Cтраница 3
Такие реакции представляют огромный синтетический нитерес ( гл. Не все карбены и нитрены способны присоединяться к алкенам, многие из них предпочтительно претерпевают перегруппировки, фрагментации, внедрение по связям С - Н или отщепляют от алкена атом водорода. Иногда эти нежелательные реакции удается подавить, используя при разложении вещество, из которого выделяется карбен, металлические катализаторы или металлоорганические карбеновые комплексы ( см. гл. [31]
В карбеновом комплексе дополнительная связь Ni-С, которая имеет зт-характер, довольно слабая, что обусловлено малым перекрыванием соответствующих ор-биталей. Ее энергия оценена из величины соответствующего синглет-триплетного расщепления в 50 кДж / моль. Однако образование этой связи приводит к некоторой дестабилизации о-связи Ni-С в сравнении с метальным комплексом, так что энергия диссоциации карбенового комплекса ( 272 кДж / моль) оказывается всего на 21 кДж / моль больше, чем энергия диссоциации метального комплекса. [32]
МСг: светло-коричневый, частично кристаллический остаток основательно ( 3x50 мл) экстрагируют бензолом, экстракт фильтруют через стеклян-вый пористый фильтр ( G4) и упаривают в вакууме досуха. На маленьком стеклянном пористом фильтре ( G3) сырой продукт промывают метанолом ( 3x5 мл), бензолом ( 5x5 мл) и высушивают в вакууме. Элюируют последовательно гексаном ( 50 мл), смесью эфир - гексан ( 1: 2, 200 мл), бензолом ( 150 мл); карбеновый комплекс идет желтой зоной после коричневой полосы побочного продукта. [33]
Координация с металлом стабилизирует карбеиы. Электронная дефицитность карбенового атома С ( вакантная р-орбиталь) компенсируется р, р - взаимодействием со своб. Поэтому карбеновые комплексы обычно изображают в виде I, где Ln - др. лигаиды. Карбеновый ли-ганд - более сильный а-донор и более слабый я-акцептор, чем СО-группа в кар-бонилах металлов. Атом углерода в кар-беновых комплексах является электроф. [34]
Координация с металлом стабилизирует карбены. Электронная дефицитность карбенового атома С ( вакантная р-орбиталь) компенсируется р, рж-взаимодействием со своб. Поэтому карбеновые комплексы обычно изображают в виде I, где L - др. лиганды. [35]
Промотируемое переходными металлами присоединение карбе-нов к алкенам и алкинам и циклизация являются удобными методами получения трехчленных карбоциклических соединений. Наиболее исследован первый из этих методов, поскольку трехчленный цикл имеет значительную энергию напряжения и внутримолекулярная циклизация с образованием производных циклопропана протекает с трудом. Генерирование карбенов возможно и без использования переходных металлов - как термически, так и химически, однако переходные металлы способны стабилизировать эти весьма реакционноспособные частицы. Известно много примеров стабильных карбеновых комплексов переходных металлов [8], однако о нестойких металл-кар-беновых частицах, описываемых ниже, почти ничего не известно и их существование лишь предполагается. Истинная роль переходного металла в реакциях присоединения карбенов недостаточно понята. [36]
В колбе на 1 л с капельной воронкой и ртутным затвором суспендируют 20 ммоль ( 4 40 г) Сг ( СО) 6 [ или соответственно 7 04 г W ( CO) 6 ] в 500 мл эфира. Реакционная смесь окрашивается в интенсивно-желтый цвет, а карбонил металла полностью растворяется. Перемешивают еще 1 ч, упаривают в вакууме водоструйного насоса, растворяют желтый осадок в - 100 мл Ь О, добавляют 200 мл пентана, а затем присыпают к раствору при перемешивании маленькими порциями 3 11 г ( 21 ммоль) тетрафторобората триметилоксония. При этом тотчас образуется карбеновый комплекс, который растворяется в пентане. Окончание процесса определяют по кислой реакции водной фазы. До тех пор пока этого нет, продолжают добавлять соль оксония. Объединенный фильтрат пропускают через слой безводного Na2SO4 и упаривают примерно до 0 1 прежнего объема. При охлаждении до - 35 С кристаллизуются длинные от желтого до оранжевого цвета иглы. После упаривания маточника и высоковакуумной возгонки остатка при 40 - 60 С получают дополнительно некоторое количество комплекса. [37]