Спин-спаренный комплекс

Cтраница 1

Спин-спаренные комплексы характерны для второго и третьего ряда переходных элементов. При нечетном числе электронов их магнитные моменты приближенно отвечают наличию одного неспаренного электрона, а при четном проявляется диамагнетизм. [1]

Несвязывающая конфигурация иона [ Fell ( H2O C ] 2. [2]

Лиганды, расположенные в спектрохимическом ряду левее о-фенантро-лина, образуют спин-свободные комплексы, тогда как сам о-фе-нантролин и лиганды, расположенные правее, образуют спин-спаренные комплексы. [3]

Следует отметить, что в случае Fe ( III), когда / имеет порядок комнатной температуры или больше, не удается, по крайней мере в первом приближении, отличить сцин-спаренные и спин-свободные комплексы, поскольку в спин-свободных комплексах может быть сильно заселен только уровень с полным спином, равным единице ( помимо основного синглет-ного уровня), а у спин-спаренных комплексов суммарный спин также равен единице. [4]

Поэтому тетраэдрические комплексы обычно менее устойчивы, чем октаэдрические, особенно когда последние являются спин-спаренными [ A / / L максимальна; уравнение (7.1), табл. 7.4 ], если другие факторы, такие, как поляризуемость ли-ганда или стерические факторы, не приводят к образованию тетраэдрической конфигурации. Отсюда также следует, что тетраэдрические спин-спаренные комплексы должны реже встречаться, чем октаэдрические спин-спаренные комплексы, и до сих пор образование их не было подтверждено. [5]

Для второго и в особенности третьего ряда переходных элементов характерны главным образом спин-спаренные комплексы. В случае нечетного числа электронов магнитный момент приближенно соответствует наличию одного неспаренного электрона, а при четном числе электронов комплексы обнаруживают диамагнетизм. Тенденция некоторых Ad - и 5 -элементов образовывать низкоспиновые комплексы, вероятно, обусловлена тем, что у электронов на 4d - и Sd-орбиталях из-за их больших размеров межэлектронное отталкивание не так велико по сравнению с электронами, находящимися на Sd-орбиталях. [6]

Так как энергия этой разрыхляющей орбитали довольно высока, то эта л-связь должна быть слабее о-связи, что и наблюдали экспериментально. Образование такой двойной координационной связи встречается в различных типах соединений, например в спин-спаренных комплексах ( разд. Оле финовые двойные связи, образующие я-связи с металлами, не могут участвовать в реакциях гидрирования и в реакции Дильса - Альдера с малеиновым ангидридом. [8]

По этой причине комплексы типа феррифторида называются иногда внешними комплексами, а комплексы типа феррицианида - внутренними. Однако более современная номенклатура основывается просто на наблюдаемых на опыте магнитных свойствах и называет феррифторид высокоспиновым или спин-свободным комплексом, а феррицианид - низкоспиновым или спин-спаренным комплексом. [9]

Электронная конфигурация иона Co3 ( d7. [10]

Однако известно и несколько ( хотя и немного) примеров небольшого понижения момента; например, V ( III) может иметь момент от 2 6 до 2 8 магнетона Бора [108], а в некоторых немногочисленных случаях момент иона может и превосходить момент для числа электронов, на единицу большего, чем у данного иона, как у Со ( П) с тремя неспаренными электронами, у которого наблюдается момент до 5 5 магнетона Бора. Когда установлено число неспаренных электронов, то, очевидно, из него часто можно вывести валентное состояние иона металла в комплексе; кроме того, если число электронов больше трех, а комплекс октаэдрический, то можно установить, относится ли он к типу спин-свободных или спин-спаренных комплексов. Так, например, если найдено, что соединение кобальта имеет момент 4 5 магнетона Бора ( как у Hg [ Co ( CNS) J), то можно сделать заключение, что кобальт находится в двухвалентном состоянии и связь такая, как в комплексах спин-свободного типа. [11]

Если поле лигандов оказывается настолько сильным, что в октаэдри-ческом комплексе электроны занимают преимущественно орбиты типа de, а не dv ( хотя бы для этого и приходилось спаривать спины), комплексы относятся к типу спин-спаренных, а поле лигандов считается сильным. Для систем, содержащих шесть или менее электронов, интерес представляют только три конфигурации, отличающиеся от конфигураций в спин-свободных комплексах с тем же числом электронов. Они в спин-спаренных комплексах имеют меньший спиновый угловой момент, чем такие же конфигурации в спин-свободных комплексах; этот угловой момент определяется квантовым числом 6, где индекс штрих ставится, чтобы отличить такие случаи от соответствующего значения для спин-свободных комплексов. В случае конфигурации dl очевидно также, что L0, и эта конфигурация не рассматривается нами в дальнейшем, так как у нее все спиновые и орбитальные угловые моменты: компенсированы и в первом приближении при такой конфигурации комплексы не должны обладать парамагнетизмом. Чисто спиновые моменты этих конфигураций должны быть такими, как соответственно для двух-и одного неспаренного электрона. Высказанные выше соображения в связи с вопросом о влиянии полей лигандов более низкой симметрии в случае спин-свободных комплексов применимы также и для спин-спаренных конфигураций. [12]

Наблюдаемые высокие магнитные моменты для тетраздрических комплексов также должны быть следствием примешивания к основному уровню более высоких уровней, например dydi или даже d / df4p, так как симметрия основного состояния d dl не допускает орбитального вклада. Однако важно заметить, что так как более сильно заселенное основное состояние не вносит вклада в орбитальный момент, наблюдаемые величины магнитных моментов для тетраэдрических комплексов ниже, чем в октаэдрических и тетрагональных структурах, где основное состояние вносит вклад в орбитальный момент. Более вероятно, что спин-спаренные комплексы Со11 с магнитными моментами от 2 1 до 2 9 IB имеют квадратную пространственную конфигурацию. [13]

Отсюда следует, что энергия стабилизации больше для спин-спаренных комплексов, где несвязывающие электроны располо жены на йе-орбиталях. Это соответствует изменениям энергии стабилизации поля лигандов в гексаакво-комплексах. [14]

В спин-спаренных октаэдрических комплексах, например [ Fen ( CN) e ] 4 - ( рис. 7.4), Зс - орбитали не заняты несвязывающими электронами и поэтому могут быть использованы для образования связей. Обычно эти лиганды с высокой силой поля имеют свободные р - или d - орби-тали, которые могут перекрываться с двумя занятыми двумя электронами с. Наличие этой двойной связи приводит к упрочнению связи металл-лиганд и является существенным фактором, определяющим повышенную устойчивость спин-спаренных комплексов. Более важной ролью я-связи является уменьшение отрицательного заряда, получаемого металлом при образовании а-связей. Детальнее об этом будет сказано в разд. [15]

Страницы: 1 2