Cтраница 2
Эти результаты, противоречащие изложенному выше, можно объяснить проявлением несвязывающих конфигураций и соответствующих энергий стабилизации поля лигандов. Вода имеет относительно слабое поле лигандов, и можно ожидать, что она будет образовывать спин-свободные комплексы, так что комплекс Со ( II) будет обладать fifedy - конфигурацией. С другой стороны, когда поле лигандов сильнее, как в случае цианид-ионов, следует ожидать образования спин-спаренных комплексов с dedY - конфигурацией. В этих условиях существует сильная тенденция к потере единственного электрона dy - орбитали с образованием комплекса Со ( III) в очень устойчивой dK - конфигурации. [16]
Введение первой молекулы хелатооб-разующего лиганда - о-фенантролина не приводит к значительному усилению поля лигандов, достаточному, чтобы вызвать спаривание электронов. Координация второго и ( или) третьего лиганда, однако, приводит к спариванию электронов и, следовательно, к значительному увеличению энергии стабилизации поля лигандов. Напомним, что трис ( о-фенантролин) железо ( II) - комплекс является уже не спин-свободным, а спин-спаренным комплексом ( разд. [17]
Наблюдаемые высокие магнитные моменты для тетраэдрических комплексов также должны быть следствием примешивания к основному уровню более высоких уровней, например d d или даже cK / dl p, так как симметрия основного состояния d d i не допускает орбитального вклада. Однако важно заметить, что так как более сильно заселенное основное состояние не вносит вклада в орбитальный момент, наблюдаемые величины магнитных моментов для тетраэдрических комплексов ниже, чем в октаэдрических и тетрагональных структурах, где основное состояние вносит вклад в орбитальный момент. Доказательство в пользу плоской квадратной пространственной конфигурации для некоторых спин-свободных комплексов Со11 с магнитными моментами от 4 8 до 5 2 лв неубедительно; очевидно, эти комплексы тетрагональны. Более вероятно, что спин-спаренные комплексы Со11 с магнитными моментами от 2 1 до 2 9 ( J-в имеют квадратную пространственную конфи гурацию. [18]
Наблюдаемые высокие магнитные моменты для тетраэдрических комплексов также должны быть следствием примешивания к основному уровню более высоких уровней, например d dl или даже d dl p, так как симметрия основного состояния d dl не допускает орбитального вклада. Однако важно заметить, что так как более сильно заселенное основное состояние не вносит вклада в орбитальный момент, наблюдаемые величины магнитных моментов для тетраэдрических комплексов ниже, чем в октаэдрических и тетрагональных структурах, где основное состояние вносит вклад в орбитальный момент. Доказательство существования плоской квадратной пространственной конфигурации для некоторых спин-свободных комплексов Со11 с магнитными моментами от 4 8 до 5 2 IB неубедительно; очевидно, эти комплексы тетрагональны. Более вероятно, что спин-спаренные комплексы Со11 с магнитными моментами от 2 1 до 2 9 ця имеют квадратную пространственную кон-фигурацию. [19]
Наблюдаемые высокие магнитные моменты для тетраэдрических комплексов также должны быть следствием примешивания к - основному уровню более высоких уровней, например d d или даже dydi 4p, так как симметрия основного состояния d dl не допускает орбитального вклада. Однако важно заметить, что так как более сильно заселенное основное состояние не вносит вклада в орбитальный момент, наблюдаемые величины магнитных моментов для тетраэдрических комплексов ниже, чем в октаэдрических и тетрагональных структурах, где основное состояние вносит вклад в орбитальный момент. Доказательство в пользу плоской квадратной пространственной конфигурации для некоторых спин-свободных комплексов Со11 с магнитными моментами от 4 8 до 5 2 лв неубедительно; очевидно, эти комплексы тетрагональны. Более вероятно, что спин-спаренные комплексы Со11 с магнитными моментами от 2 1 до 2 9 ив имеют квадратную пространственную конфигурацию. [20]
В табл. 69 приведены константы спин-орбитального взаимодействия для ионов первого переходного периода и для других ионов, для которых имеются эти данные. Для двух последних периодов значения являются лишь приближенными. Постоянная К относится к основному терму всего набора ( / - электронов, а связанная с ней величина t nd является константой спин-орбитального взаимодействия для одного из S-электронов. Я теряет свое обычное значение для спин-спаренных комплексов; для сшш-спаренной конфигурации d1 t nd заменяет К. Величина t nd является существенно положительной, а знак минус появляется перед К для rf - оболочек, заполненных более чем наполовину. [21]
Там, где предсказания теорий совпадают, имеется полное соответствие с экспериментом. Действительно, очень трудно найти медленную реакцию замещения для комплекса, который не имеет ЭСКП. Для этого необходимо обратиться к таким специфическим системам, как этилендиаминтетраацетат-железо ( Ш), которые будут обсуждаться ниже, или к комплексу магния с хлорофиллом, который имеет жесткую тетрадентатную структуру. Хорошо известна инертность комплексов Сг ( 1П) и спин-спаренных комплексов. [22]
По теории поля лигандов сила этого поля коррелирует с прочностью ковалентных а-связей металл-лиганд. Поле лигандов в соединениях металлов часто характеризуют энергией электронного перехода Л между уровнями симметрии. Слабое поле ( малое значение А), как правило, обусловлено слабыми химическими связями лигандов с металлом. В случае же лигандов с большими значениями Д наблюдается склонность к образованию спин-спаренных комплексов, приближающихся к соединениям ковалентного типа. [23]
Каждый ион GN - имеет по два спаренных электрона, так что на шесть лигандов приходится 12 электронов. Это можно объяснить, если допустить, что четыре из неспаренных d - электронов свободного иона образовали пары, при этом остался один неспаренным d - электрон и две незаполненные d - орбитали. Эти орби-тали направлены из центра к вершинам правильного октаэдра. Такой комплекс называют шестиковалентным спин-спаренным комплексом. Если разность энергий d - и s - электронов больше разности энергий, предполагаемой для этого комплекса железа, то согласно теории Полинга, плоские или тетраэдрические структуры могут оказаться устойчивее, чем октаэдрические. [24]
С другой стороны, лабильные комплексы подвергаются реакциям замещения со слишком большой скоростью, чтобы ее можно было измерить обычными методами. Лиганды А и 31 в реакции ( 6 - 1) могут быть определенными химическими формами или различными изотопами таких форм. Инертные системы, наиболее полно изученные, были октаэдрическими комплексами ионов металлов. Факторы, управляющие лабильностью, обсуждались Таубе [29], который рассмотрел орбиты, участвующие в образовании октаэдрического комплекса по 5 2-механизму, а также Пирсоном и Бейсоло [3], которые вычислили приблизительные разности в энергиях стабилизации в поле лиганда между начальными формами и комплексом переходного состояния для SN - и 5 № 2-реакций. Оба расчета предсказывают [3], что спин-спаренные комплексы с конфигурациями d3 и d4, d5, d6 будут инертными. Теория поля лигандов в отличие от теории валентных связей предполагает, что системы со спин-свободными d8 - op6HT3MH могут быть также инертными. Октаэдрические комплексы других ионов металлов обычно лабильны. Лабильность уменьшается с числом донорных атомов и с увеличением поляризуемости лиганда. В принципе константы устойчивости инертных комплексов могут быть определены кинетическим методом Гульдберга и Вааге и рядом равновесных методов. [25]