Cтраница 2
Явление гомогенного катализа находит свое объяснение в теории промежуточных соединений. Эта теория исходит из того, что катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя с ним в той же фазе неустойчивое промежуточное соединение, которое отличается большой реакционной способностью. Далее промежуточное соединение энергично взаимодействует с другим компонентом реакционной смеси, и образуется конечный продукт. [16]
Комплексы с органическими лигандами играют большую роль в разделении и анализе платиновых металлов. Типы органических соединений, входящих в состав комплексов, разнообразны - это амины, оксимы, хиноны, нафтолы, тиазолы, имидазолы и др. Для многих комплексов состав и строение существенно меняются в зависимости от условий выделения. Поэтому часто комплексы служат лишь для отделения металла от других компонентов реакционной смеси. Для количественного определения металла комплекс разрушают и металл восстанавливают. [17]
При анодном декарбоксилировании обычно образуется сложная смесь продуктов реакции. Это объясняется тем, что и начальный продукт, и промежуточные продукты реакции могут вступать в химические реакции и реагировать на электроде, что может привести к образованию как радикалов, так и карбониевых ионов. Однако в большинстве случаев исследования проводят в условиях, когда и растворитель, и другие компоненты реакционной смеси могут участвовать в реакции. Это связано, во-первых, с тем, что такие соединения, как вода и метанол, окисляются на аноде при более низких потенциалах, чем карбоксилат, и, во-вторых, с тем, что обычно опыты проводят, не отделяя катодное пространство от анодного. Поэтому следует ожидать, что в тех случаях, когда смесь содержит органические вещества, продукты катодной реакции будут преобладать. Более того, крайне редки попытки проводить реакции в условиях контролируемого анодного потенциала. [18]
Для доказательства применимости этого метода важно показать, что наблюдаемое в определенных условиях уменьшение скорости реакции действительно происходит в результате смены скорость определяющей стадии, а не просто вследствие уменьшения концентрации одного из реагентов или катализатора при изменении экспериментальных условий. Так, при изменении рП необходимо учитывать ионизацию реагентов, и только в том случае, когда уменьшение скорости не связано с ионизацией одного из реагентов, можно считать, что произошла смена скорость определяющей стадии и в реакции существует промежуточный продукт. Аналогично, если изменение скорость определяющей стадии предполагается на основании нелинейного увеличения скорости с ростом концентрации катализатора, необходимо показать, что не происходит комплексообразования катализатора с субстратом или каким-либо другим компонентом реакционной смеси, которое могло бы приводить к запределиванию скорости. В этом отношении особенно сложен боратный буфер, так как бораты в водном растворе полиме-ризуются [7], и следует ожидать нелинейной зависимости скорости от концентрации боратного буфера. [19]
Неодинаковую природу каталитических центров, активных в реакции полимеризации ВЦГ и побочных реакциях его превращения, подтверждает также различный порядок этих реакций по катализатору. Если побочные реакции имеют первый порядок по катализатору, то порядок реакции полимеризации равен двум. Наблюдаемый экспериментально нулевой порядок по мономеру реакции превращения ВЦГ в ЭЦГ нетрудно объяснить, если исходить из предложенного выше механизма протекания этой реакции. ЭЦГ является продуктом, по крайней мере, двух бимолекулярных реакций превращений ВЦГ, в которых концентрация ВЦГ существенно выше концентрации других компонентов реакционной смеси. [20]
Каждый член AF относится к обратимой побочной реакции с участием катализатора. Он выражается произведением концентраций и констант равновесия и является безразмерной величиной. Существенной особенностью знаменателя в уравнении скорости, представляющем физическую модель, является то, что все входящие в него члены должны быть безразмерными. Конечно, знаменатель можно записать по-разному, но наиболее общепринятая форма записи - это та, что приведена в последнем уравнении, где первый член - единица. При такой форме записи выявляется функция образования комплекса между катализатором и другими компонентами реакционной смеси, т.е. функция закомплексованности. Очень важен, конечно, второй член ( К м 1 [ А ]), являющийся неотъемлемой характеристикой каталитического процесса поскольку он описывает образование активного комплекса между катализатором и одним из исходных реагентов. Каждый следующий член соответствует обратимой побочной реакций катализатора, в результате чего снижается действующая концентрация катализатора. [21]