Кон-формер

Cтраница 2

Между состояниями существуют и другие различия в энтропии, причем некоторые из них могут быть оценены качественно следующим образом: 1, Состояние, соответствующее более гибкому из двух кон-формеров, будет иметь большую энтропию. Состояние, соответствующее более сольватированному из двух конформеров, будет иметь большую энтропию. Когда конформер участвует в образовании внутримолекулярной или межмолекулярной водородной связи, энтропия состояния уменьшается. [16]

К расчету момента диполя м-диметоксибензола со свободновращающи-мися метоксильными группами.| К расчету момента диполя 5-хлор-бис - 1 3 - ( трифторметил-бензола по векторной схеме. [17]

Здесь следует заметить, что совпадение рассчитанного по указанной формуле значения момента диполя с опытным нельзя рассматривать как подтверждение существования свободного вращения нерегулярных групп в молекуле, поскольку такой же результат может быть получен и для смесей кон-формеров. [18]

Эти величины следует рассматривать как приблизительные, так как уравнение ( 4) приблизительно само по себе, и его, строго говоря, можно использовать для вычисления скоростей обмена между одинаково заселенными сторонами, что фактически не наблюдается при взаимопревращениях кресловидных кон-формеров тетраацетатов fi - D-рибо - и ( i - D-ликсопираноз. [19]

Это третий пример стереохимического явления, открытого за последние два года, когда структура кажется конституционно принадлежащей к точечной группе С2в [151] и не должна обладать хиральностью, но конформационно принадлежит к хиральной точечной группе С2, вследствие чего существует в виде того или иного ( или смесв) почти энантиомерных взаимопревратимых кон-формеров. [20]

ПМР: неэквивалентность наблюдается даже для атомов углерода, удаленных от амидной связи. Равновесная концентрация каждого из кон-формеров в растворах этих полимеров в CDC13 при 30 С составляет 50 15 %, что, по аналогии с N-замещенными полипептидами, отвечает кон-формации статистического клубка. При нагревании до 60 - 80 С сигналы син - и анти-конформеров, вероятно, вследствие ускорения вращения вокруг С ( О) - N-связи, сливаются в один сигнал с промежуточным значением химического сдвига. [21]

Молекулярная модель 2 2-диме - СН3. [22]

При комнатной температуре, когда скорости взаимных превращений различных конформации очень велики, между ними существует определенное равновесие. При этом концентрации различных конформации ( кон-формеров, или ротамеров) далеко не равны друг другу - чем стабильнее конформер, тем выше его концентрация. Например, при 300 К бутан на 2 / 3 представлен транс - ко нформером и только 1 / 3 остается на долю обоих гош-конформеров. [23]

В тесиой связи с наблюдаемым явлением, по-видимому, находится так называемый аномерный эффект. Этот термин используется ( см., например, [3]) для обозначения смещения конформационного равновесия BI сторону аксиального кон-формера пиранозидов по сравнению с экваториальными. Эффект был объяснен с точки зрения большего диполь-дипо л ь-ного взаимодействия между электронами атома кислорода аномерной связи Qi) - O ( i) и неподеленной парой электронов кольцевого атома О в экваториальном конформере по сравнению с аксиальным. Анализ величин валентного угла O ( iyC ( i) O ( 5) и невалентного расстояния Оф-Os показал [2], что средний угол во фрагменте O ( iyC ( i) O ( 5) ( 111 4) у аксиальных аномеров примерно на 4 больше, чем1 у экваториальных ( соответственно расстояние O ( i - О ( 5) 2 336 А в аксиальном больше на 0 07 А), что проявляется в - большей стабильности аксиальных аномеров. Данные по точно определенным за последние годы структурам: ( средний угол О ( 1 С ( 1Р ( 5) 111 4 у аксиальных аномеров больше 107 3 у экваториальных) подтверждают сделанные выше заключения. По-видимому, существенное влияние на вышеуказанные эффекты оказывает участие кольцевого и мостикового атомов О гликозидовв водородных связях. [24]

Кислотно-катализируемое равновесие между двумя диа-стереомерами ( 37 и 38 2-фенил - 2 4 6-триметил - 1 3 - Диоксана. [25]

Поскольку этот эффект не зависит от природы заместителей в фенильном ядре [57], очевидно, что электронные взаимодействия не ответственны за это явление. Объяснение, основанное на анализе констант взаимодействия в ПМР-спектрахчи на результатах измерения дипольных моментов, предполагает [57] стабилизацию напряженного кресловидного кон-формера аксиального 2-фенил - 1 3-диоксана за счет отклонения фенильной группы от кольца. [26]

Кривые КД ( ЭИС при 25 ( /, - 5 ( 2, - 29 ( 3, - 74 ( 4 и - 192 ( 5 и УФ-спектр поглощения ( ЭИС при 25 ( - - - - - - - - - - - - - . [27]

Влияние температуры на конформационное равновесие хорошо видно на рис. 1, где приведены данные по равновесию [8] между диэкваториальной ( Ilia) и диаксиальной ( II16) формами тро с-2 - хлор-5 - метилциклогексанона. Эти данные согласуются также с предположением о том, что ДЯ А / 70 и AS0 0, как в случае простого взаимного перехода двух кон-формеров. [28]

В более полярном растворителе, обладающем большей Z), наблюдается большее уменьшение электростатической энергии. Поскольку электростатическая энергия пропорциональна дипольному моменту, с увеличением полярности растворителя диэкваториаль-ная форма оказывается более стабилизированной. В результате по мере увеличения полярности растворителя происходит смещение положения равновесия в сторону диэкваториального кон-формера. С помощью этого метода было также детально исследовано конформационное равновесие а-галогенциклогексанонов ( разд. [29]

Уже давно было показано, что плавление кристаллизующихся полимеров сопровождается очень резким уменьшением интенсивности полос поглощения, соответствующих колебаниям протяженных регулярных участков макромолекул, находящихся в кристаллитах. Позднее, уже с учетом отнесения ( на основании расчетов) определенных полос к колебаниям тех или иных конформеров, было показано, что в расплаве ПЭ при 150 С можно зарегистрировать отрезки макромолекулы с конформацией транс-зигзага, содержащие лишь 2 - 7 связей С-С. Позднее он же показал, что при нагревании ПЭ даже в области от 122 до 130 С возрастает концентрация 7С - кон-формеров вместо ТТ, и это возрастание становится особенно резким при плавлении. [30]

Страницы: 1 2 3