Cтраница 3
Если ось симметрии радикала не совпадает с направлением связи Cs 3 - S, то появятся дополнительные полосы, осложняющие отнесение. Поэтому для распознава -, ния ротамеров относительно двойной связи более приемлема область колебаний сосн2 - Тем не менее отмечается [489], что доминирующая в спектре метилвинилсульфида полоса с частотой 678 см-1 ( область vC - S-С) уже в спектрах н-алкилвинилсуль-фидов заметно теряет интенсивность и полностью исчезает в спектрах втор - и треяг-алкилвинилсульфидов. Последние в этой области имеют только одну полосу при - 730 см-1, которая отнесена [489] к колебаниям gozw - ротамера. Не исключено, что появление дополнительной полосы в области В ( сн) 2 в спектрах пгрет-алкилвинилсульфидов при - 590 см-1 обусловлено сильным низкочастотным сдвигом одной из полос vG - S-С ( растяжение связи вследствие пространственных затруднений), и тогда это может указывать на присутствие некоторого количества второго кон-формера. [31]
Если ось симметрии радикала не совпадает с направлением связи Cs 3 - S, то появятся дополнительные полосы, осложняющие отнесение. Поэтому для распознава -, ния ротамеров относительно двойной связи более приемлема область колебаний сосн2 - Тем не менее отмечается [489], что доминирующая в спектре метилвинилсульфида полоса с частотой 678 см-1 ( область vC - S-С) уже в спектрах н-алкилвинилсуль-фидов заметно теряет интенсивность и полностью исчезает в спектрах втор - и mpm - алкилвинилсульфидов. Последние в этой области имеют только одну полосу при - 730 см-1, которая отнесена [489] к колебаниям gozw - ротамера. Не исключено, что появление дополнительной полосы в области а ( сн) 2 в спектрах tnpem - алкилвинилсульфидов при - 590 см-1 обусловлено сильным низкочастотным сдвигом одной из полос vC - S-С ( растяжение связи вследствие пространственных затруднений), и тогда это может указывать на присутствие некоторого количества второго кон-формера. [32]
Очевидно, что для проведения экспериментов при низких температурах необходимы растворители с низкой температурой плавления. Вязкость этих растворителей также не должна существенно увеличиваться при понижении температуры. Кроме того, растворенное вещество в процессе записи спектра не должно выкристаллизовываться из раствора. Для полностью защищенных Сахаров подходящими растворителями являются ацетон-о ( 6 и толуол-о. Желательно, чтобы сигнал ( сигналы), за которым ( которыми) в процессе спектральных исследований при низкой температуре ведется наблюдение, имел ( имели) химический сдвиг, резко отличающийся от химических сдвигов других протонов. В противном случае близко расположенные сигналы могут мешать обнаружению кон-формеров, присутствующих в минорных количествах. [33]
Некоторые авторы утверждают, что обсуждаемые цис - и транс-изомеры ( рис. 2 - 9) не могут принимать альтернативных конформаций. Это может привести к ошибочному заключению, что потенциальный барьер инверсии цикла в этих соединениях исключительно высок. Барьер инверсии цикла равен примерно 10 ккал / молъ, и, следовательно, инверсия осуществляется быстро. Однако поскольку разность свободных энергий конфор-мационных изомеров составляет величину порядка 5 5 ккал / молъ при комнатной температуре, только одна молекула из 10 000 должна иметь конформа-цию с аксиальной mpem - бутильной группой. Отсюда 4-тирето-бутил - замещен-ные циклогексаны могут рассматриваться как конформационно однородные. В данном случае недоразумение может возникнуть из-за того, что потенциальный барьер ( энергия активации) в 10 ккал / молъ является низким барьером, что приводит к исключительно быстрым взаимным превращениям конформа-ционных изомеров. В то же время высокая разность свободных энергий кон-формеров ( 5 5 ккал / молъ) приводит к тому, что почти все молекулы вещества при комнатной температуре имеют более устойчивую форму. [34]