Конденсация - кляйзен
Cтраница 3
Можно ожидать, что О-ацилирование при конденсации Кляйзена не будет иметь существенного значения по тем же причинам, из-за которых в альдольном присоединении не происходит 0-алкилирование енолят-анионов ( разд. [31]
Конденсация Дикмана представляет собой внутримолекулярный вариант конденсации Кляйзена схема ( 93); она широко применялась для синтеза циклических сложных эфиров р-кетокислот, используемых в основном как синтетические интермедиаты. [32]
Поэтому эфир изомасляной кислоты в условиях конденсации Кляйзена не образует соответствующего ( З - оксоэфира. [33]
Кляйзен, поэтому ее часто называют конденсацией Кляйзена. Реакцией конденсации является также реакция образования сложных эфиров Р - кетокарбоновых кислот при взаимодействии двух молекул сложного эфира в присутствии алканолята натрия ( гл. [34]
Поэтому сложные эфиры типа К2СНСООСН2СНз не вступают в конденсацию Кляйзена, катализируемую алгоголят-ионом, как основанием. Однако эта реакция осуществляется при помощи намного более сильного основания такого, как гидрид натрия. [35]
Общий метод синтеза р-кетоальдегидов ( а-гидроксиметилен-кетонов) использует конденсацию Кляйзена кетонов с формиа-тами ( см. разд. Кетоальдегиды существуют в основном в енольной форме, являются довольно кислыми и образуют устойчивые нерастворимые медные соли. [36]
Какие продукты образуются из смеси этилпропионата и этилбутирата при конденсации Кляйзена в присутствии этилата натрия. [37]
Вначале вводят фор-мильную ( гидроксиметиленовую) группу с помощью конденсации Кляйзена; об ориентации см. разд. Образующееся р-ди-карбонильное соединение алкилируют действием алкилгалогенида и основания ( наиболее пригоден карбонат калия в ацетоне) и полученный ос-алкил-а-формилкетон деформилируют разбавленной щелочью. Этот метод очень широко применялся в синтезе стероидов [106] и более простых систем, включая циклогексен-2 - оны ( которые подвергаются 6-алкилированию) [108], хотя О-алкилирование также наблюдается в некоторой степени. Аналогичные результаты были получены с а-этоксалильными ( эток-сиоксалильными) производными, образующимися при конденсации кетона с этилоксалатом [57], и с этоксикарбонильными производными ( из этилкарбоната) [36] ( см. разд. Этот метод, очевидно, является наилучшим для симметричных или а а а - три-замещенных кетонов, которые могут давать только одно гидрок-симетиленовое производное. [38]
Вначале вводят формальную ( гидроксиметиленовую) группу с помощью конденсации Кляйзена; об ориентации см. разд. Образующееся Р - ДИ-карбонильное соединение алкилируют действием алкилгалогенида и основания ( наиболее пригоден карбонат калия в ацетоне) и полученный а-алкил-а-формилкетон деформилируют разбавленной щелочью. Этот метод очень широко применялся в синтезе стероидов [106] и более простых систем, включая циклогексен-2 - оны ( которые подвергаются 6-алкилированию) [108], хотя 0-алкилирование также наблюдается в некоторой степени. Аналогичные результаты были получены с а-этоксалпльными ( эток-сиоксалильными) производными, образующимися при конденсации кетона с этилоксалатом [57], и с этоксикарбонильными производными ( из этилкарбоната) [36] ( см. разд. Этот метод, очевидно, является наилучшим для симметричных или а а а - три-замещенных кетонов, которые могут давать только одно гидрок-симетиленовое производное. [39]
Форми л ацетон ( 3-оксобутаналь) образуется в результате конденсации Кляйзена ацетона с эфирами муравьиной кислоты. С), почти полностью находящееся в енольной форме. [40]
Упражнение 2.3.30. Диэтиловый эфир 5-оксогексен - 2-диовой кислоты получают конденсацией Кляйзена. Из каких соединений следует при этом исходить. [41]
Наконец, следует хотя бы упомянуть, что реакции типа конденсации Кляйзена, подобно простой альдольной конденсации, можно проводить также и в кислой среде. [42]
 |
Биосинтез цефалоспорина С и пенициллина N. [43] |
Тетрапирролы биосинтезируются из сукцинилкофермента А и глицина, которые претерпевают конденсацию Кляйзена, образуя ( З - кетокислоту, легко декарбоксилирующуюся до б-ами-нолевулиновой кислоты. Две молекулы б-аминолевулиновой кислоты конденсируются с образованием порфобилиногена ( рис. 15.30), который обнаружен в моче людей, страдающих острой порфирией. [44]
Поскольку малондиальдегиды являются 1 3-дикарбонильными соединениями, их можно получать конденсацией Кляйзена. Малондиальдегиды можно получать также формилированием по Вильсмейеру енольных эфиров альдегидов [262] схема ( 206); аддукт Виль-смейера разлагают водным карбонатом калия при 0 С и обра зующуюся четвертичную соль гидролизуют водной щелочью при 95 С. [45]
Страницы: 1 2 3 4