Cтраница 2
С конденсация лигнина усиливается с повышением температуры. Реакции конденсации идут с участием бензил-спиртовых гидроксильных групп и свободных активных положений гвая-цильных колец - это так называемая первичная конденсация. Такие реакции идут как гетеролитические ( ионные) с образованием связей а-5 и др. и имеют большое значение при термообработке хвойных лигнинов. В результате реакций конденсации термостабильность лигнина в ходе термообработки увеличивается, причем лигнин хвойных пород оказывается более термостабильным, чем лигнин лиственных. При более высоких температурах конденсация лигнина сопровождается и другими изменениями. [16]
Растворение сульфированного конденсированного лигнина вызывает реакции окисления, которые в свою очередь увеличивают кислотность раствора. Воздействие основания помогает предотвратить конденсацию лигнина. Тщательная пропитка древесины сернистой кислотой в присутствии основания защищает лигнин от конденсации, так как он сульфируется в твердой фазе и дальнейшее сульфирование может быть закончено при высокой температуре. [17]
В реакциях конденсации принимает участие и лигнин, в результате чего образуются так называемые лигногумино-вые вещества. Они, по-видимому, представляют собой олигомерные продукты конденсации деструктированного лигнина как фенольного соединения и фурфурола или гидроксиметилфурфурола. Поэтому рекомендуется называть эти продукты не лигногуминовыми, а лигнофурано-выми веществами. [18]
Если, по данным Горинга, при сульфитной делигнификации иере углубления процесса наблюдается возрастание ММ лигносуль натов, переходящих в раствор, то при сульфатной варке, как показ. Сопоставление этих двух процессов свидетельствует, что в перв случае реакции конденсации лигнина превалируют над реакция рукции, а когда конденсационные превращения блокирова рльфитными ионами, то, напротив, преобладают деструкционн евращения. [19]
Концепция ЖМКО применима для объяснения схем конкурирующих реакций лигнина с нуклеофилами в различных средах, приводящих как к деструкции лигнина, так и к его конденсации. Введением при делигнификации в реакционную среду мягких нуклеофилов изменяют направление реакций, препятствуя процессам конденсации лигнина. [20]
Определенное значение могут иметь и гомолитические ( свободнорадикаль-ные) реакции, в частности, при конденсации лигнина в результате рекомбинации свободных радикалов. Для успешного осуществления делигнификации метод варки и ее режим должны обеспечить одновременно и достаточную степень деструкции лигнина и защиту его от конденсации. [21]
С могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гемолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинация приводит к конденсации лигнина. При этом сере, содержащейся в сульфиде и гидросульфиде натрия, отводится роль ловушки радикалов и антиоксиданта, препятствующего образованию феноксильных радикалов. Протекающие окислительно-восстановительные реакции приводят к изменению степени окисления серы. [22]
Экспериментальных данных о механизме кислотной конденс едостаточно, чтобы говорить о его бесспорной достоверное. Зщепринято, что поскольку фрагменты макромолекулы соде внзиловую метилольную группировку, она может реагировать ai гично фенолоспиртам и, таким образом, конденсация лигнина под Зразованию фенолальдегидных резольных смол. На схеме 5.14 щ ены вероятные схемы реакций в кислой и щелочной средах. [23]
Наряду с реакциями гетеролитического расщепления эфирных и углерод-углеродных связей при щелочной варке осуществляются реакции конденсации, приводящие к увеличению молекулярной массы лигнина. Существует гипотеза, согласно которой действие сульфида натрия при сульфатной варке заключается в том, что являясь сильным нуклеофилом, он легко реагирует с хинонме-тидами, тем самым предотвращая конденсацию лигнина. [24]
Эффективность действия АХ может быть обусловлена также его влиянием на нежелательные процессы, протекающие при щелочных варках из-за остаточного кислорода в древесине и варочном растворе. Восстановленные формы катализатора, взаимодействуя с кислородом и его активными формами ( см. 13.3.2), ослабляют окислительную деструкцию полисахаридов и препятствуют образованию в лигнине феноксильных радикалов, способных к реакциям рекомбинации, приводящим к конденсации лигнина. [25]
Ими было показано, что лигнин конденсируется с бензальдегидом. Перешедшие в раствор продукты конденсации были разделены на две фракции: первую, осаждаемую из раствора эфиром, и вторую, осаждаемую из раствора петролейным эфиром. Продукты конденсации лигнина с бензальдегидом растворимы в пиридине, фурфуроле, бензило-вом спирте. При обработке бензальдегидом древесной муки в аналогичных условиях переход лигнина в раствор не наблюдается. Прибавление во время реакции небольшого количества хлористого водорода приводит к растворению всей древесины. [26]
Варка с АХ приводит к увеличению скорости, избирательности и степени делигнификации, снижению расхода щелочи, повышению выхода целлюлозы и улучшению ее качества. Химизм варки с АХ довольно хорошо выяснен. АХ подавляет вторичные реакции конденсации лигнина и способствует его деградации в результате дополнительного разрыва связей. Основное действие АХ на полисахариды заключается в окислительной стабилизации редуцирующих концевых групп против реакции пилинга. [27]
Природный лигнин древесины и выделенные лигнины в присутствии кислотного или щелочного катализатора вступают во взаимодействие с фенолами. Так, при нагревании древесины с избытком фенола в присутствии кислоты лигнин переходит в раствор с образованием феноллигнина. Реакция идет, как и при конденсации лигнина, по механизму нуклеофиль-ного замещения через промежуточный бензильный карбкатион. В щелочной среде взаимодействие фенолов с лигнином происходит через промежуточный хинонметид. Подобные реакции происходят при получении лигнинфенолоформальдегидных смол с заменой на лигнин части фенола. Лигнин, как фенол, и полученный феноллигнин далее конденсируются с формальдегидом. Многоатомные фенолы, со структурой типа резорцина, имеющие не менее двух активных положений в бензольном кольце, могут в результате реакции конденсации с лигнином сшивать его фрагменты. [28]
При аналогичной обработке древесины тополя также происходило образование продуктов конденсации лигнина с малеиновым ангидридом, которые частично растворялись при промывании водой. С янтарным ангидридом происходит лишь образование эфира, что выражается в увеличении веса древесины. Зандерман предполагает что при нагревании природного лигнина с малеиновым ангидридом при 170 происходит отщепление от лигнина воды за счет гидроксильных групп, находящихся в а-положении к бензольному кольцу с образованием непредельных соединений, которые затем реагируют с малеиновым ангидридом, образуя аддукты. Образующиеся при этом непредельные соединения могут полимеризоваться с образованием высокомолекулярных нерастворимых продуктов. [29]
Делигнификация древесины осуществляется с помощью сульфита натрия ( или аммония), дозировка которого колеблется в значительных пределах: от 10 до 25 % массы древесины. Содержащиеся в этих реагентах катионы связываются с накапливающимися в растворе органическими кислотами, образуя буферную систему. В этих условиях, несмотря на высокую температуру варки, почти нацело исключается конденсация лигнина. [30]