Cтраница 3
Поэтому результаты не могут быть сравнимы. Под действием концентрированной кислоты, вероятно, происходит не только этерификация, но и конденсация лигнина. [31]
Азотная и азотистая кислоты также действуют как электрофиль-ные агенты. Они способствуют перемещению боковой цепи и окислительному деметилированию. Все сильные кислоты, в том числе и обладающие окислительными свойствами, вызывают также конденсацию лигнина по механизму S. [32]
Выбор типа мембран определяется качественным составом сульфитного щелока, который, в свою очередь зависит от степени делигнификации целлюлозы. Так, на сульфитном щелоке целлюлозы для ацетилирования лигносульфонаты в наибольшей массе присутствуют в высокополимерной форме, а углеводы - в мономерной. Причина этого в высокой кислотности раствора в конечный период варки, способствующей усиленному развитию реакций конденсации лигнина и гидролиза гемицеллюлоз. При получении целлюлозы других видов - при сульфитной варке для вискозообразования и бумаги, при бисульфитной варке целлюлозы высокого выхода - в данной последовательности снижается кислотность щелоков, повышается дисперсность лигносульфонатов и в нарастающей массе накапливаются олигосахариды. [33]
Однако до 100 С он не носит характера конденсации и заключается главным образом в элиминировании активных бе зиловых спиртовых гидроксилов лигнина. С повышением температуры степень инактивации лигнина резко возрастает. Вследствие этого резко снижается его способность растворяться в варочном растворе. Это обуславливается развитием реакций конденсации, ведущих к образованию новых углерод - углеродных связей в молекуле лигнина и увеличению его молекулярного веса. В температурном интервале 105 - НОС процесс конденсации лигнина протекает уже со значительной интенсивностью. Однако именно при этой температуре при варке сульфитной целлюлозы осуществляется температурная стоянка в стадии пропитки древесины варочным раствором. [34]
С конденсация лигнина усиливается с повышением температуры. Реакции конденсации идут с участием бензил-спиртовых гидроксильных групп и свободных активных положений гвая-цильных колец - это так называемая первичная конденсация. Такие реакции идут как гетеролитические ( ионные) с образованием связей а-5 и др. и имеют большое значение при термообработке хвойных лигнинов. В результате реакций конденсации термостабильность лигнина в ходе термообработки увеличивается, причем лигнин хвойных пород оказывается более термостабильным, чем лигнин лиственных. При более высоких температурах конденсация лигнина сопровождается и другими изменениями. [35]
Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [36]
Выделение лигносульфоновых кислот и моносахаридов в варочный щелок еще затруднено. Однако постепенно происходит увеличение внутренней поверхности капиллярной системы компо-шта: с одной стороны, вследствие перехода в раствор продуктов его деструкции, а с другой - благодаря развитию субмикрокапиллярных: труктур. Достигнув максимума, внутренняя поверхность капилляров уменьшается: субмикрокапилляры превращаются в микрокапилляры, 1 последние - в макрокапилляры. Проницаемость клеточных стенок растет, и вместе с этим облегчаются условия выведения в варочный щелок продуктов делигнификации. При этом происходит распад древесного композита на целлюлозные волокна. В [64- 66] отмечается, что молекулярная масса пигносульфонатов, переходящих в раствор, по хрду варки возрастает, что связано с конденсацией лигнина в твердой фазе. [37]