Конденсация - циклопентадиен
Cтраница 3
Однако эта закономерность, получившая название правила накопления ненасыщенности, не является универсальной. В конденсациях циклопентадиена с несимметричными транс-дие-нофилами взаимная ориентация компонентов тоже не является однозначной. В этих случаях в качестве аддуктов обычно получают смесь обоих возможных транс-изомеров типа ( VIII) и ( IX), соотношение которых зависит главным образом от температуры конденсации и природы заместителей в диенофиле. [31]
Группа СН2 циклопентадиена отличается высокой реакционной способностью; один из имеющихся в ней атомов водорода может быть замещен калием, метилмагниевые соли циклопентадиен разлагает до метана. Особенно интересны конденсации циклопентадиена с альдегидами и кетонами, приводящие к образованию ф у л ь в е н о в - группы окрашенных углеводородов, подробно исследованных Тиле. [32]
В случае 1 1 - или 1 2-гранс-дизамещенных диенофилов принципиально возможно образование изомеров с эндо-ориентацией каждого из заместителей диенофила. Однако на примере конденсаций циклопентадиена показано, что такие заместители, как метил17 20 и различные галоиды21 - 22, являются более сильными эндо-ориентантами, чем карбоксил; это свидетельствует об ограниченности применения так называемого принципа накопления ненасыщенности для предсказания структуры аддуктов диенового синтеза. [33]
Является более сложным, чем гептахлор, представителем препаратов диенового синтеза. Промышленный процесс производства альдрина основан на использовании продукта конденсации циклопентадиена с ацетиленом под давлением 18 - 20 атмосфер-бициклопен-тадиена. Последний, взаимодействуя с гексахлорцик-лопентадиеном, образует альдрин. [34]
 |
Токсичность некоторых изомеров хлордана и родственных. [35] |
Хлордан получают хлорированием хлордена при 50 - 80 С в присутствии растворителя или и без него. Хлорден, в свою очередь, практически с количественным выходом получают конденсацией циклопентадиена с гексахлорциклопентадиеном. [36]
Таким образом, стереоспецифичность реакции диенового синтеза обусловливается преимущественным возникновением эндо-ориентированного промежуточного комплекса, так как это дает выигрыш энергии при реакции. В таких диеновых конденсациях, в которых разность в энергиях активации между изомерами будет небольшой, отношение между образующимися экзо - и эндо-изомерами аддукта будет большим, так как экзо-изомер термодинамически более устойчив. В тех случаях, в которых энергии активации эндо - и экзо-изомеров близки между собой, будут возникать оба стереоизомера, причем экзо-изомер может преобладать. Возможно, что к таким случаям и относятся конденсации циклопентадиена с а-метилак-риловой кислотой, ее амидом и др. [354, 366-370], которые трактуются как идущие против правила Альдера. [37]
Таким образом, стереоспецифичность реакции диенового синтеза обусловливается преимущественным возникновением эндо-ориентированного промежуточного комплекса, так как это дает выигрыш энергии при реакции. В таких диеновых конденсациях, в которых разность в энергиях активации между изомерами будет небольшой, отношение между образующимися экзо - и эндо-изомерами аддукта будет большим, так как экзо-изомер термодинамически более устойчив. В тех случаях, в которых энергии активации эндо - и экзо-изомеров близки между собой, будут возникать оба стереоизомера, причем экзо-изомер может преобладать. Возможно, что к таким случаям и относятся конденсации циклопентадиена с ос-метилак-риловой кислотой, ее амидом и др. [354, 366-370], которые трактуются как идущие против правила Альдера. [38]
Страницы: 1 2 3