Cтраница 3
Генри реакция - конденсация первичного или вторичного нитроалкана с альдегидом в присутствии щелочи, протекающая по типу альдольно-кротоновой конденсации. [31]
В этом случае кетен в отличие от альдегидов и кетонов, выступающих в качестве карбонильной компоненты в альдольно-кротоновых конденсациях, реагирует с енолом не по месту с наибольшей нуклеофильной силой ( а-углеродному атому), а по месту с наибольшей электронной плотностью ( атому кислорода гидроксильной группы енола), проявляя свойства жесткой кислоты ( см. разд. [32]
При отщеплении молекулы воды образуются а -, ( 5-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Вследствие этого альдольно-кротоновая конденсация является Удобным способом для синтеза непредельных карбонильных соединений. [33]
Сопоставляя механизмы образования нитрозофенолов и нитрозоариламинов, следует отметить их общность. В обоих случаях происходит альдольно-кротоновая конденсация метиленовой и карбонильной компонент. Наиболее активными компонентами при образовании нитрозофенолов и нитрозоанилинов являются ацетон и изонитрозоацетилацетон. [34]
Такие реакции очень важны, так как дают возможность перейти от простых соединений к сложным, содержащим большее число углеродных атомов. К таким реакциям относится альдольно-кротоновая конденсация. Внешне непохожая на другие превращения карбонильных соединений, альдольно-кротоновая конденсация в действительности имеет с ними много общего. [35]
Типичным примером такого процесса является альдольно-кротоновая конденсация, приводящая к образованию а -, 5-ненасыщенных кетонов или альдегидов. Протекает она под действием щелочных агентов - карбонатов, фосфатов, сульфитов щелочных металлов, разбавленных растворов щелочей, алкоголятов. В некоторых случаях конденсация протекает в присутствии разбавленных кислот. [36]
Поскольку дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы кетонов меньше, чем у альдегидов, они не могут быть карбонильными компонентами при конденсации с альдегидами, взятыми в качестве метиленовых компонентов. Поэтому в данном разделе рассмотрены примеры реакций альдольно-кротоновой конденсации, в которых и карбонильный, и метиленовый компоненты - кетоны. [37]
Разгонкой в глубоком вакууме высших фракций продуктов альдольно-кротоновой конденсации ацетальдегида он выделил ряд ненасыщенных альдегидов, а именно: гексадиеналь СН3 - СНСН - СНСН - СНО, окта-триеналь СН3 - ( СНСН) 3 - СНО, вплоть до имеющего желтый цвет додекапентаеналя СН3 - ( СНСН) 5 - СНО и красного гекса-декагептаеналя СН3 - ( СН - СН) 7 - СНО. [38]
Соединения, обнаруживающие С - Н - кислотность, также могут реагировать с азотистой кислотой. При этом осуществляется тот же тип превращения, как и при катализируемой кислотами альдольно-кротоновой конденсации [ ср. [39]
Эти реакции нитросоединений аналогичны соответствующим реакциям альдегидов и кетонов. В частности, конденсация нитроалканов с альдегидами известна как реакция Генри и протекает по типу альдольно-кротоновой конденсации с промежуточным образованием нитроспирта и последующей его дегидратацией. [40]
Кроме упомянутых, в роли метиленового компонента при реакциях с альдегидами и кетонами могут выступать и многие другие соединения, проявляющие С - Н - кислотность. Примерами таких соединений могут служить о - и л-нитротолуолы, а - и - у-пиколины, циклопентадиен и др. ( Объясните С - Н - кислотность этих соединений и напишите соответствующие схемы альдольно-кротоновых конденсаций. [41]
Реакции с галогенами не являются простыми реакциями замещения. Их подлинный механизм более сложен. Это относится и к реакциям альдольно-кротоновой конденсации. [42]