Cтраница 3
При использовании сильноразбавленных растворов эфиров двухосновных кислот в результате ацилоиновой конденсации образуются циклические продукты ( В. [31]
В отличие от этой гомогенной системы [7] при проведении ацилоиновой конденсации в обычных условиях гетерогенной реакции ( тонкоизмельченный натрий в кипящем ксилоле) продукт не образуется в заметных количествах. Результаты повторного исследования показывают, что 17-оксигруппа находится в - конфигурации. [32]
Существенно указать, что, по мнению Прелога [66], ацилоиновая конденсация протекает путем непосредственного контакта концевых атомов бифункционального соединения с поверхностью металлического натрия. В обычных условиях проведения ацилои-новой конденсации поверхность жидкой капли металлического натрия непрерывно обновляется, вследствие чего, по-видимому, дезактивация поверхности продуктами распада оказывает меньшее ингибирующее действие на процесс. В этом отношении присутствие твердого металла менее благоприятно для реакции. [33]
Как и следовало ожидать, для образования средних и больших циклов путем ацилоиновой конденсации также желательно использовать условия сильного разбавления. Хотя детальный механизм реакции все еще не ясен, гетерогенные условия реакции, по-видимому, благоприятствуют образованию цикла. При высоком разбавлении оба электрофильных конца цепи диэфира сближаются друг с другом на поверхности металла до тех пор, пока не образуется связь. Ацилоины можно восстановить до кетонов с помощью различных модификаций метода Клемменсена. [34]
Из реакций с замыканием цикла, приводящих к кетонам, были рассмотрены ацилоиновая конденсация ( стр. Ацилоиновая реакция XV была отвергнута по двум причинам: в применении к получению пятичлениых колец она дает низкие выходы; реакция осложняется образованием большого числа изомеров. [35]
Аналогичной реакцией, но не внутримолекулярной, а межмолекулярной, является реакция ацилоиновой конденсации. [36]
Рассмотренный механизм реакции, в основе которого лежит изомеризация стрептозы по типу внутримолекулярной ацилоиновой конденсации, распространяется не только на процесс образования мальтола из стрептомицина и маннозидострептомицина, но также на процесс образования оксимальтола из оксистрептомицина ( см. стр. Семикарбазидный метод37 основан на взаимодействии альдегидной группы молекулы стрептомицина с окрашенным семикарбазидом, например 4 - [ 4 - ( и-хлорфе-нилазо) - 1-нафтил ] - семикарбазидом. Образующийся в результате реакции окрашенный комплекс колориметрируется. [37]
К началу этих исследований в периодической литературе отсутствовали данные, которые свидетельствовали бы о попытках осуществить ацилоиновую конденсацию в ряду производных тио-фена. [38]
Весьма удобным методом синтеза кольчатых соединений, особенно с деформированными кольцами ( 9 - 11 атомов углерода), является ацилоиновая конденсация, разработанная Прелогом и Штоллем. [39]
Весьма удобным методом синтеза кольчатых соединений, особенно с деформированными кольцами ( 9 - 11 атомов углерода), является ацилоиновая конденсация, разработанная Прелогом и Штоллем. [40]
Проанализировав предложенные пути синтеза и свойства средних циклов, которые уже в это время были получены с хорошими выходами при помощи ацилоиновой конденсации, Прелог в 1950 г. предположил, что средние циклы неустойчивы вследствие трансаннулярного отталкивания атомов, связанных с кольцом. Чтобы понизить энергию других видов напряжения, эти атомы вынуждены при образовании цикла повернуться внутрь кольца. Затем этот эффект был подтвержден термохимическими измерениями [83], а существование трансаннулярного взаимодействия - напряжения Прелога - нашло отражение в большом числе физических и химических свойств. [41]
Сложноэфирная конденсация, проводимая действием металлического натрия, начинается, по-видимому, с образования алкоголята натрия, необходимого для создания кислотно-основного равновесия ( см. ацилоиновая конденсация, стр. Сами ацилоины получаются лишь в отсутствие кислорода воздуха. В присутствии кислорода воздуха образующиеся радикалы ( см. уравнение реакции), по-видимому, улавливаются в виде ацилперекисей, причем наряду с этим образуется этилат натрия, который в свою очередь вызывает сложноэфирную-конденсацию ( см. [76], стр. [42]
Кроме цитированных выше работ по циклизации углеродной цепи углеводов методом отщепления галоида или реакции альдоль-ной конденсации, следует упомянуть о попытках замыкания цикла по типу реакции ацилоиновой конденсации. [43]
Для получения циклических эфиров с еще большим размером цикла наиболее удовлетворительной процедурой оказывается замыкание цикла путем образования связи С-С в предварительно полученном ациклическом эфире, используя ацилоиновую конденсацию или метод Циглера, которые столь эффективны в синтезе карбоциклических соединений со средним или большим размером цикла. [44]
Из приведенной схемы следует, что алкоголиз первого динатриевого производного должен происходить раньше, чем взаимодействие его с молекулой сложного эфира, как это имеет место в ацилоиновой конденсации. [45]