Cтраница 2
Нитрование ведут при температуре 30 - 35 С нитрующей смесью, не содержащей окислов азота. В конце нитрования поднимают температуру до 60 С и размешивают при этой температуре несколько часов. [16]
Избыток НМО3 не превышает 1 - 3 % от теории. Температура в конце нитрования поддерживается в пределах 52 - 62 С. Иногда до начала нитрования суспендируют в серной кислоте только половину нафталина, а вторую половину загружают небольшими порциями попеременно с нитрующей смесью. Температура нитрования ниже 52 С не применяется из-за опасности застывания и комкования мононитронафталина. [17]
В тех случаях, когда получается твердое при обычной температуре и нерастворимое в воде нитросоединение, конец нитрования можно определить по температуре застывания этого соединения. Таким методом контролируют конец нитрования в производствах динитробензола, динитрохлорбензола и а-нитронаф-талина. [18]
При нормальном режиме расплавленный МНН, загружаемый тонкой струей в нитратор, сразу же гранулируется и нитруется в гранулах. Мелкие гранулы МНН сохраняются до конца нитрования, постепенно превращаясь в ДНН в том случае, если температура в начале нитрования не поднимается выше 20 - 25 С, так как смеси, содержащие 60 - 90 % МНН и 10 - 40 % ДНН, плавятся при 43 - 48 С. [19]
При нормальном режиме расплавленный МНН, загружаемый тонкой струей в нитратор, сразу же гранулируется и нитруется в гранулах. Мелкие гранулы МНН сохраняются до конца нитрования, постепенно превращаясь в ДНН в том случае, если температура в начале нитрования не поднимается выше 20 - 25 С, так как смеси, содержащие 60 - 90 % МНН и 10 - 40 % ДНН, плавятся при 43 - 48 С. [20]
В нитратор, в котором остается небольшое количество отработанной кислоты от нитрования предыдущей порции толуола, спускают из мерника 4 толуол, охлаждают его и постепенно прибавляют из мерника 6 нитрующую смесь, регулируя охлаждение так, чтобы температура нитромассы постепенно поднималась. По окончании загрузки и кратковременного размешивания отбирают пробу нитромассы для определения конца нитрования. [21]
Скорость подачи меланжа регулируют так, чтобы температура реакционной массы при непрерывном охлаждении водой через рубашку аппарата была 40 - 42 С. После прибавления всего меланжа массу размешивают еще некоторое время и берут пробу для определения конца нитрования. При положительном результате анализа реакционную массу передают в денитратор для удаления непрореагировавшей азотной кислоты. [22]
Нафталин суспендируется в 1 7 - 3-кратном количестве отработанной серной кислоты ( 61 - 65 % H2SO4) при 30 - 40 С. Избыток HNO3 не превышает 1 - 3 % от теории. Температура в конце нитрования поддерживается в пределах 52 - 62 С. Иногда до начала нитрования суспендируют в серной кислоте только половину нафталина, а вторую половину загружают небольшими порциями попеременно с нитрующей смесью. Температура нитрования ниже 52 С не применяется из-за опасности застывания и комкования мононитронафталина. [23]
Девернье схем образования динитрофенола и нитробензола: 1) превращение бензола в динитрофенол, по Девернье, сопровождается выделением водорода; между тем при исследовании продуктов реакции Захарову не удалось обнаружить образования водорода даже при нитровании больших количеств бензола; 2) образование нитробензола посредством взаимодействия дифенилртути с N204 с последующим окислением нитрозобензола ( см. выше) маловероятно. По мере течения реакции количество окислов азота должно постепенно возрастать, достигая наибольшего накопления к концу Процесса. Если принять схему Девернье, следовало бы ожидать к концу нитрования преимущественного образования нитробензола за счет понижения выхода нитрофенолов, чего в действительности не наблюдается; даже при дополнительном насыщении реакционной массы N204 выход нитробензола заметно не повышается. [24]
Девернье схем образования динитрофенола и нитробензола: 1) превращение бензола в динитрофенол, по Девернье, сопровождается выделением водорода; между тем при исследовании продуктов реакции Захарову не удалось обнаружить образования водорода даже при нитровании больших количеств бензола; 2) образование нитробензола посредством взаимодействия дифенилртути с N204 с последующим окислением нитрозобензола ( см. выше) маловероятно. По мере течения реакции количество окислов азота должно постепенно возрастать, достигая наибольшего накопления к концу процесса. Если принять схему Девернье, следовало бы ожидать к концу нитрования преимущественного образования нитробензола за счет понижения выхода нитрофенолов, чего в действительности не наблюдается; даще при дополнительном насыщении реакционной массы N204 выход нитробензола заметно не повышается. [25]
До начала нитрования определяют концентрацию применяемой для нитрования азотной кислоты или состав нитрующей сме - - си. В процессе нитрования наблюдают за температурой. Важнейшим элементом контроля при проведении процесса нитрования является также определение конца нитрования. [26]
Девернье схем образования динитрофенола и нитробензола следующие возражения: 1) превращение бензола в динитрофенол, по Девернье, сопровождается выделением водорода; между тем, при исследовании продуктов реакции Захарову не удалось обнаружить образования водорода даже при нитровании больших количеств бензола; 2) образование нитробензола посредством взаимодействия дифенилртути с N204 с последующим окислением нитробензола ( см. выше) является мало вероятным. По мере течения реакции количество окислов азота должно постепенно возрастать, достигая наибольшего накопления к концу процесса. Если принять схему Девернье, следовало бы поэтому ожидать к концу нитрования преимущественного образования нитробензола за счет понижения выхода нитрофенолов, что в действительности не наблюдается; даже при дополнительном насыщении реакционной массы N204 выход нитробензола заметно не повышается. [27]
Вместо стеклянной колбы можно также применять фарфоровый стакан с хорошо закрывающейся крышкой или закрывающийся эмалированный котел. Следует всегда следить за тем, чтобы термометр и мешалка с самого начала были погружены в жидкость. Чтобы быть совершенно уверенным в том, что нитрование пройдет гладко, можно также применять азотную кислоту уд. Конец нитрования можно определить анализом пробы при помощи нитрометра: количество азотной кислоты, определенное на основании анализа пробы, должно соответствовать тому небольшому ее избытку, который вводился в реакцию. Нитробензол, плавающий на поверхности кислоты, отделяют на делительной воронке, промывают сначала небольшим количеством воды, затем раствором соды и опять водой. [28]
Реакцию ведут в нитраторе из хромоникелевой стали, оборудованном мешалкой, рубашкой и змеевиком для охлаждения. Измельченный нафталин суспендируют в 1 7 - 3-кратном количестве 61 - 65 % - ной H2SO4 при 30 - 40 С, после чего постепенно добавляют нитрующую смесь, содержащую 28 - 42 % HNO3, 42 - 57 % H2SO4 и 15 - 16 % воды. В конце нитрования температура поддерживается в пределах 52 - 62 С. После отделения продукта от отработанной кислоты его несколько раз промывают горячей водой и раствором соды, в который уходит получающийся побочный продукт - 2 4-динитро - 1-нафтол. Иногда для удаления остатков нафталина используется перегонка с паром. После такой очистки расплавленный 1-нитронафталин выливают в холодную воду, где он застывает мелкими гра нулами. Температура плавления продукта 52 - 52 5 С ( чистый продукт плавится при 61 С), в нем содержится 4 - 5 % 2-нитронафталина ( 65) и до 3 % динитронафталинов. [29]
Нитрование обычно ведут в стальных или чугунных аппаратах - нитраторах. Предварительно в аппарат загружают нитруемое вещество, а затем постепенно вливают нитросмесь. Нитрование в большинстве случаев протекает с большой скоростью. Скорость добавления нитрующего агента при этом определяется интенсивностью охлаждения и регулируется по показанию термометра. Жидкие материалы, перерабатываемые в нитраторах, ввиду разности удельного веса и для отвода тепла, требуют интенсивного перемешивания, что может быть обеспечено пропеллерной или турбинной мешалками. Контроль процесса нитрования может быть осуществлен в случае жидких продуктов по удельному весу, в случае твердых - по температуре плавления получаемых продуктов. Может быть также использована следующая качественная реакция, определяющая конец нитрования. Пробу нитросмеси восстанавливают металлическим цинком и соляной кислотой ( избытком); если проба не мутнеет, процесс считается оконченным. Цинк и соляная кислота восстанавливают нитросоединения в амины, солянокислые соли которых растворимы в воде. [30]