Доза - предварительное облучение
Cтраница 2
 |
Кинетические кривые пост-полимеризации триок-саиа при различных температурах. [16] |
Выше 45 С кинетические кривые пост-полимеризации имеют типичную форму кривых, не идущих в нуль. Ниже этой температуры кривые приобретают S-образную форму, появляется индукционный период, увеличивающийся с уменьшением температуры и ростом дозы предварительного облучения. Величина скачка для всех кривых при разных температурах постоянна при постоянной дозе облучения. [17]
 |
Выделение углеводородов в процессе предскисленкя при 220 С (. моль / г - 104. [18] |
ГЖХ, газообразные продукты направлялись непосредственно в хроматограф током кислорода, который служил газом-носителем. В этих условиях происходит выделение газообразных и жидкофазных продуктов, водорода, окиси углерода и воды при всех дозах предварительного облучения от 1 5 - 103 до 3 5 - 10 Мрад и углеводородов СпН2 2 и С Н2П при дозах от 1 5 - 103 до 1 2 - 10 Мрад. Стадия окисления может быть реализована только с полиэтиленом, поглотившим не менее 1 5 - 103 Мрад. Полученный при дозах 1 5 - 102 Мрад полиэтилен в этих условиях плавится и загорается, а при 1 5 - Ю2 - 1 5 - Ю3 Мрад уже не размягчается, но загорается. [19]
 |
Разогрев образца.| Влияние температуры на величину. [20] |
Был определен модуль сдвига при облучении конденсационных смол - полиэфирной ПН-1 и полиэфиракрилатных МГФ-9, ТМГФ-11, а также полиметилметакрилата и полихлорвинила. Мощность дозы - излучения Со60 в опытах достиг ала 800 рд / сек и во всех случаях, независимо от дозы предварительного облучения ( до 100 Мрд), не было обнаружено обратимого изменения модуля сдвига под действием - излучения при указанной мощности дозы. [21]
Энергия активации равна 11 6 ккал / моль. При - 196 С образование полимера практически не происходит, но в системе, облученной при этой температуре и выдерживаемой при - 42 С, наблюдается накопление полимера во времени со скоростью, пропорциональной дозе предварительного облучения. Нитробензол и о-ди-хлорбензол ускоряют полимеризацию, что может быть связано с ионным механизмом процесса. Бензохинон вызывает уменьшение скорости процесса. [22]
Исследована привитая сополимеризация на полипропилене. Энергия активации составляет 11 5 ккал / моль. При постоянной дозе скорость полимеризации возрастает с уменьшением мощности дозы предварительного облучения. [23]
Основные кинетические закономерности твердофазной пост-полимеризации триоксана были изучены на монокристалле, выращенном методом зонной плавки. Постполимеризация изучалась в интервале температур от 30 до 64 С при дозах предварительного облучения 0 03 и 0 13 Мрд и мощности дозы 0 13 Мрд / / мин. Триоксан облучали в виде таблеток ( по 0 5 г) при температурах 22, 30 и - 196 С. [24]
Для каждого полимера характерна вполне определенная кривая высвечивания. Анализ положения максимумов на кривых высвечивания полимеров разных классов при различных скоростях размораживания образцов в предлеах ( от 2 до 60 К / мин) показал, что увеличение скорости размораживания w сдвигает максимумы свечения в сторону высоких температур в соответствии с соотношением Т - А-Blgw. Здесь А к В - константы, характерные для данного полимера. Положение максимумов на кривой высвечивания зависит от дозы предварительного облучения; с увеличением дозы температура максимума в результате сшивания полимера смещается в сторону высоких температур. Для совместимых смесей полимеров характерно наличие лишь одного максимума РТЛ при температуре стеклования смеси, причем его положение меняется при изменении соотношения компонентов. Кривые РТЛ гетерогенных смесей полимеров представляют собой сумму кривых высвечивания отдельных компонентов, взятых в определенном соотношении. [25]
Как и в случае 3 3-бис ( хлорметил) - оксетана, поведение этих соединений при полимеризации зависит от кристаллического состояния мономеров: большие кристаллы полимеризуются быстрее и их полимеры имеют более высокий молекулярный вес. Скорость полимеризации уменьшается во времени. Для хлорпроизводных существует период индукции, и молекулярный вес полимера проходит через максимум на ранних стадиях процесса. При температуре - 80 полимеризации хлорпроизводных не наблюдается, последняя происходит только при нагревании облученного кристалла. Молекулярный вес полимера, полученного при пост-полимеризации, уменьшается с увеличением дозы предварительного облучения, но выход продукта от дозы практически по зависит в интервале доз, близких к 105 рад. [26]
Концентрация перекисных и гидроперекисных групп, как показано [32] на примере низкомолекулярных гомологов полиэтилена ( к-гептана и изооктана), пропорциональна дозе облучения. Скорость прививки, однако, не пропорциональна дозе облучения в степени 0.5, как можно ожидать при бимолекулярном характере обрыва цепей. При изучении кинетики прививки акрилонитрила на полиэтилен [28] и акриловой кислоты на полипропилен [33] было найдено, что скорость реакции пропорциональна дозе облучения в первой степени. Это явление связано [28] с гетерогенным характером реакции прививки, при которой обрыв растущих привитых цепей по бимолекулярному механизму затруднен из-за их малой подвижности в массе полимера. Скорости образования активных центров и роста цепей не зависят от гетерогенности процесса, степень прививки с увеличением дозы предварительного облучения на воздухе ( до определенного предела) в связи с этим возрастает. [27]
Концентрация перекисных и гидроперекисных групп, как показано 32, с. Скорость прививки, однако, не пропорциональна дозе облучения в степени 0 5, как можно ожидать при бимолекулярном характере обрыва цепей. При изучении кинетики прививки акрилонитрила к полиэтилену [28] и акриловой кислоты к полипропилену [33] было найдено, что скорость реакции пропорциональна дозе облучения в первой степени. Это явление связано [28] с гетерогенным характером реакции прививки, когда обрыв растущих привитых цепей по бимолекулярному механизму затруднен из-за их малой подвижности в массе полимера. Скорости образования активных центров и роста цепей не зависят от гетерогенности процесса, степень прививки с увеличением ( до определенного предела) дозы предварительного облучения на воздухе в связи с этим возрастает. [28]
Изучалось прививание акрилонитрила на пленках полиэтилена и полипропилена, предварительно облученных гамма-лучами в присутствии воздуха. Результаты прививания на полиэтилене сходны с полученными ранее для случая полиэтилена высокого давления. Наоборот, в случае полипропилена, кинетический характер реакции совершенно другой. Так, кривые конверсии, полученные при прививании акрилонитрила на полиэтилене, все имеют большую линейную часть, тогда как в случае полипропилена форма кривых конверсии меняется в зависимости от дозы предварительного облучения. Для малых доз эти кривые имеют самоускоряющийся характер, типичный для реакций, происходящих с гель-эффектом, в то время как для повышенных доз реакция в начале очень быстра, но скоро достигает ограниченного предела прививания, дальше которого прививание практически прекращается. [29]
Эти кривые описывались экспоненциальными выражениями. Энергия активации составляла примерно 20 ккал - моль-1. Необходимо указать, что показатель степени явно возрастал с увеличением дозы предварительного облучения. [30]
Страницы: 1 2 3