Cтраница 3
Изучалось прививание акрилонитрила на пленках полиэтилена и полипропилена, предварительно облученных гамма-лучами в присутствии воздуха. Результаты прививания на полиэтилене сходны с полученными ранее для случая полиэтилена высокого давления. Наоборот, в случае полипропилена, кинетический характер реакции совершенно другой. Так, кривые конверсии, полученные при прививании акрилонитрила на полиэтилене, все имеют большую линейную часть, тогда как в случае полипропилена форма кривых конверсии меняется в зависимости от дозы предварительного облучения. Для малых доз эти кривые имеют самоускоряющийся характер, типичный для реакций, происходящих с гель-эффектом, в то время как для повышенных доз реакция в начале очень быстра, но скоро достигает ограниченного предела прививания, дальше которого прививание практически прекращается. Скорость прививания на полиэтилене прямо пропорциональна дозе предварительного облучения и изменяется с интенсивностью по уравнению: V К. В случае полипропилена начальная скорость прививания меняется пропорционально дозе в степени 0 65 и интенсивности в степени 0 6; напротив, мгновенная скорость для данной конверсии проходит через максимум и затем падает при более высоких дозах. [31]
Авторы считают, что пост-полимеризация происходит на активных центрах, возникающих при разложении перекиси, однако могут сосуществовать два различных механизма, один из которых указан выше, а другой еще не изучен, но, по мнению авторов, активный центр - это не ион и не радикал. Описанные Окамура кинетические закономерности твердофазной радиационной пост-полимеризации относятся к поздним стадиям процесса, когда полимеризация прошла уже до больших глубин превращения. Начальные стадии пост-полимеризации триоксана изучали Ени-колопян и Гольданский с сотрудниками [ Трофимова Г. М., Барка-лов И. М., Кузьмина С. С., Гольданский В. И., Е н и к о л о-п я н, Высокомолек. Облучение проводилось на воздухе при 22 и - 196, пост-полимеризация-в интервале температур 30 - 64, причем специальными опытами показано, что во время облучения полимеризации не происходит. Первая стадия в зависимости от фазы предварительного облучения может иметь скорость выше 100 % / час. На втором участке полимеризация замедляется и идет с постоянной скоростью 5 - 30 % / чйс. Экстраполяция кинетической кривой на втором участке к нулевому моменту времени пост-полимеризации дает на оси ординат отрезок - скачок, который является характеристикой первой стадии процесса. При понижении температуры кривые приобретают S-образную форму, появляется индукционный период, увеличивающийся с понижением температуры и ростом дозы предварительного облучения. Величина скачка при разных температурах постоянна при постоянной дозе облучения. Изменение интенсивности предварительного облучения не оказывает никакого влияния на величину скачка и шог. В интервале температур 30 - 50 энергия активации wm равна 34 ккал / моль. При понижении температуры облучения уменьшается как скачок, так и ffio2 - Общий характер закономерностей не меняется при переходе от монокристалла к поликристаллу. Особенности кинетики радиационной пост-полимеризации триоксана также могут быть объяснены с точки зрения возможности про текания анизотропной полимеризации в твердой фазе. [32]