Константа - заместитель
Cтраница 1
Константы заместителей а характеризуют электронные эффекты заместите-й в мета - и пара-положениях. [1]
 |
Типичные значения а. [2] |
Константа заместителя о не всегда является независимой от природы реакции. Хаммет нашел, что значение а для napa - NO2 группы, полученное из данных о диссоциации паранитробензойной кислоты, не подходит к уравнению ( 4), если рассматривать реакции производных анилина и фенола. Однако, если использовать значение а для той же группы, основанное на относительной константе диссоциации п-нитро-анилина в воде при 25, для всех реакций производных аналина или фенола, для которых имеются экспериментальные данные, то наблюдается удовлетворительное соответствие их уравнению Хаммета. Двойственность значений а предполагается и для некоторых других заместителей. [3]
 |
Константы Гаммета для некоторых заместителей. [4] |
Константы заместителей а характеризуют электронные эффекты заместителей в мета - и пара-положениях. Они дают сумму индукционных и ме-зомерных эффектов заместителей. Константа реакции р характеризует чувствительность реакции к влиянию полярных заместителей. Нуклеофильные реакции: р положительна; ускорение реакции в результате электроноакцепторного действия заместителей. [5]
Константа заместителя о является мерой полярного влияния заместителя, и ее значение не зависит от серии реакций. Es - мера пространственного влияния заместителя, и ее значение зависит от исследуемой реакционной серии. Большие значения Es в какой-либо серии реакций указывают на большие стерические влияния в этой серии. [6]
Константа заместителя о является характеристикой только заместителя, а константа реакции р - характеристикой только реакции. Так как а по определению положительна для электроноакцепторных и отрицательна для электронодонорных заместителей, то р положительна, если реакция облегчается акцепторами электронов. Далее, электроноакцепторные заместители должны способствовать реакциям, в результате которых происходит повышение электронной плотности у реакционного центра в переходном состоянии, и замедлять реакции, для которых верно обратное. [7]
Константа заместителя а не всегда является независимой от природы реакции. Гаммет нашел, что значение а для тг - ] 02-группы, полученное из данных о диссоциации ге-нитробензойной кислоты, не подходит к уравнению ( 7), если рассматривать реакции производных анилина и фенола. Двойственность значений а предполагается [19] и для других заместителей. [8]
Константы заместителей, включенные в табл. 4.1, дают ценную информацию об электронной природе различных функциональных групп. [9]
Константы заместителей Тафта, свободные от прямого полярного сопряжения. [10]
Константы заместителей, как уже было нами установлено, пропорциональны зарядам, индуцируемым заместителем. Следовательно, между дипольными моментами соединений, образующих реакционную серию, и о-константами заместителей должна существовать определенная зависимость. Впервые такая зависимость была отмечена для серии алифатических соединений. [11]
Константы заместителей пли константы реакций в обоих случаях одинаковы. [12]
Константа заместителя а представляет собой меру изменения электронной плотности в реакционном центре под действием соответствующих заместителей. [13]
Константа заместителя а является характеристикой только заместителя, а константа реакции р - характеристикой только реакции. Так как а по определению положительна для электроноакцепторных и отрицательна для электронодонорных заместителей, то р положительна, если реакция облегчается акцепторами электронов. Далее, электроноакцепторные заместители должны способствовать реакциям, в результате которых происходит повышение электронной плотности у реакционного центра в переходном состоянии, и замедлять реакции, для которых верно обратное. [14]
Константы заместителей ОР-Х получены при изучении реакции фенолов с производными анилина. [15]
Страницы: 1 2 3 4 5