Константа - заместитель
Cтраница 2
 |
Сравнение констант а /, определенных из химических сдвигов мета-заме-щенных фторбензолов, и констант, полученных другими способами. [16] |
Впервые константы заместителей, являющиеся мерой чисто полярного влияния заместителей на реакционную способность, были получены Таф-том [36] при изучении кислотного и основного гидролизов эфиров. [17]
Среди констант заместителей, приведенных в табл. 11.1 ( колонка а), часть была получена непосредственно из констант ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 С, а другая часть - косвенным путем. Если известны данные по влиянию достаточного числа заместителей на скорость или равновесие реакции /, то по уравнению ( 8) можно вычислить р -, а затем, подставив gkti для заместителя i, значение неизвестной агконстанты. [18]
В гамметовских константах заместителей выражается в первую очередь влияние заместителя и механизм передачи, строение находящейся между заместителем и реакционным центром части молекулы отражается лишь в том, что различают мета - и геара-положения. Особенно интересен вопрос о передаче влияния заместителя к реакционному центру при изменении длины разделяющей их цепи атомов. [19]
Во-вторых, сте-рические константы заместителей для окиси бутадиена-1 3 и глпцпдола 5зяты ориентировочно, хотя следует отметить, что они не давали большой ошибки в расчетах. [20]
Для определения констант заместителей, пригодных для описания ситуаций, в которых существенное значение имеют резонансные эффекты, были предложены две стандартные реакции, рассмотренные ниже. Величины р для этих двух реакций были установлены в результате изучения лишь лега-замещенных соединений и использованы для определения серий а - - и т - ве-личин на основании скоростей ( или констант равновесия) реакций na / эа-замещенных соединений. Эти константы должны быть более пригодными ( чем 0-значения) для описания других реакционных систем, в которых положительный или отрицательный заряд в ходе реакции находится в сопряжении с ароматическим кольцом. [21]
Какую шкалу констант заместителей нужно использовать для корреляции констант основности следующих серий. [22]
Здесь а - константа заместителя, не зависящая от природы кислоты, a Q - константа, характеризующая тип кислоты и условия ионизации вне зависимости от природы заместителя. Эта линейная зависимость подтверждена на большом числе примеров. Кроме того, показано, что в ряде случаев уравнение Гамметта применимо и к неароматическим кислотам или основаниям. [23]
 |
Электрофильные константы заместителей ( з - константы. [24] |
Константы реакции и константы заместителей представляют собой эмпирические величины, поэтому они могут изменяться по мере накопления экспериментального материала. Для некоторых заместителей, например n - нитрогруппы в фенолах или ароматических аминах, неоднократно приводились другие значения а для того, чтобы обеспечить более хорошее соответствие с экспериментом. [25]
Очевидно, что двойные константы заместителя чаще применимы для электроноакцепторных групп, чем для электронодонорных ( см. 1191 стр. [26]
Жирным шрифтом выделены первичные константы заместителей. [27]
Имеются различные шкалы констант заместителей. Применительно к описанию данных экстракционного равновесия наиболее широко применяют постоянные Тафта а, характеризующие эффекты заместителей, присоединенных непосредственно к реакционному центру, а также постоянные Кабачника сгф, предложенные специально для фосфорорганических соединений. [28]
Из числа шкал констант заместителей, не отмеченных в таблице 1, и не использованных в корреляционной обработке данных следует упомянуть шкалу резонансных постоянных OR, основанную на разностях химических сдвигов 19F для п - и ж-замещенных фторбензолов. Эти величины хорошо применимы при описании вклада, вносимого в индуктивную постоянную замещенной я-электронной системы ( например, замещенного фенила) резонансом между заместителем и я-электронной системой. [29]
Если рассмотреть сначала константу заместителя стх и сравнить значения ам-х ( см. разд. Ме-групп имеют небольшие отрицательные значения. При Х Н значение ах О, тогда как для других - заместителей константы а имеют возрастающие положительные значения. Изменение знака констант [ от ( -) к () ] соответствует изменению направления ( электронодонор-ный - - электроноакцепторный) индуктивного эффекта, проявляемого этими заместителями. Заместители могут также проявлять эффект поля ( ср. [30]
Страницы: 1 2 3 4 5