Константа - обрыв
Cтраница 1
Константа обрыва не определялась, но по аналогии с подобными же реакциями для иода и брома вполне возможно, что она равна 1017 CMS - см3 / моль2 - сек1; она не зависит от температуры в пределах требующейся здесь точности. Найдено, что в случае типичной смеси реагентов с давлением хлора около 0 1 атм X X ( 2 - 10 - 6 моль 1см3) при 600 К время, необходимое для установления концентрации центров, равной 90 % от стационарного значения, составляет примерно 50 сек. Это означает, что постоянная скорость реакции за это время не достигается. В реальных реакциях хлорирования это время значительно короче приведенного. Такое противоречие легко объясняется, поскольку существует точное доказательство того, что цепные центры образуются в ходе реакций. [1]
Раздельные константы обрыва и соответствующие им энергии активации для метилметакрилата, полученные в последнее время Шульцем с сотрудниками [39] с помощью методики меченых атомов и путем анализа молекулярновесового распределения, приведены в табл. 18; для полноты в нее включены данные, относящиеся к реакции роста. [2]
Уменьшение константы обрыва объясняется [23] тем, что обрыв радикалов контролируется диффузией, которая, в свою очередь, уменьшается с давлением из-за роста вязкости среды. Сейчас эта точка зрения считается достаточно обоснованной и ускорение полимеризации с давлением часто связывается не только с увеличением константы роста, но и с падением скорости обрыва из-за повышения вязкости среды. [3]
Зависимость константы обрыва от длины полимерных цепей непосредственным опытом трудно установить. Кроме того, необходимо измерить Р в условиях нестационарной кинетики. [4]
Сведения об абсолютных величинах констант обрыва практически отсутствуют. [5]
Количественные данные об изменении константы обрыва как функции глубины конверсии получены главным образом для стирола и метилметакрилата. Рядом авторов отмечается уменьшение кажущейся энергии активации полимеризации с глубиной превращения. Полагают, что это вызвано увеличением энергии активации обрыва цепи при переходе этой стадии в диффузионно-контролиру-емую область. [6]
Таким образом, выбором константы гомогенного обрыва &10 удалось одновременно получить совпадающие с экспериментом границы полуострова распространения пламени и зависимость скорости пламени от давления и температуры, что свидетельствует о правильности выбора схемы и констант скоростей элементарных стадий реакции окисления сероуглерода. [7]
 |
Зависимость средней продолжительности жизни растущих цепей от температуры при скорости полимеризации метилметакрилата 1 96 в 1 ч. ( Область температур от 0 до 60 С. [8] |
К-Ма величина К зависит от отношения обеих констант обрыва, причем величина этого отношения сама является функцией температуры. Однако влияние на величину К в пределах температурного интервала, обычно используемого при кинетических исследованиях, все же не очень велико, так что вполне допустимо использование одной единственной зависимости, приведенной выше. [9]
Вероятно, главная роль в этих различиях принадлежит изменению константы обрыва. [10]
Константа Ф определяет различие между константой перекрестного обрыва и константами обрыва при гомополимеризации. [11]
Если при определении констант скорости использованы измерения молекулярного веса, то значения константы обрыва зависят от сделанного допущения о механизме этой реакции ( как показано в гл. Матезон и другие [82] считали, что обрыв происходит в результате соединения радикалов, в то время как английские исследователи исходили из предположения об обрыве по реакции диспропорционирования. Поскольку основная масса доказательств указывает на преобладание реакции диспропорционирования ( см. выше), значения Матезона, приведенные в табл. 3, для целей сравнения были умножены на два. Крайние значения отличаются друг от друга приблизительно в 5 раз. [12]
Эти результаты зависят только от относительных оптических плотностей и не связаны со значениями констант обрыва. У лаурат-иона углеводородная цепь короче и нет двойных связей для его возможного участия в смешанных реакциях с линолеатом. Основываясь на данных с олеатом и спиртами, следует ожидать, что лаурат будет оказывать меньшее влияние на образование сопряженных диенов, что и наблюдалось на опыте. [13]
Если Ф1, то константа перекрестного их обрыва & ОАВ равна среднему геометрическому из констант обрыва раздельной полимеризации. Если Ф1, то это указывает на избирательную склонность к взаимодействию разноименных радикалов. [14]
Если Ф 1, то константа перекрестного их обрыва & 0дв равна среднему геометрическому из констант обрыва раздельной полимеризации. Если Ф1, то это указывает на избирательную склонность к взаимодействию разноименных радикалов. [15]
Страницы: 1 2 3 4