Cтраница 3
Решение уравнений (7.49) - (7.52) показывает, что при непрерывном инициировании через определенное время t, зависящее от параметров (7.53), в системе устанавливается стационарная концентрация радикалов. В этом предельном случае скорость полимеризации и молекулярная масса определяются по классическим формулам, в которых константа обрыва равна &. Действительно, рост отношения [ Н3Р04 ] / [ ММА ] приводит к увеличению вязкости среды. При этом затрудняется диффузия как макроцепей, так и их активных центров в полимерном клубке. [31]
Константы элементарных стадий были выбраны по литературным сведениям как аррениусовские функции температуры; эффективность инициирования / была принята равной 0 6; влияние растворителя на константу обрыва было учтено введением корректирующего фактора Фр, найденного эмпирически из условия минимизации отклонения экспериментальных и расчетных данных. Точно также для корректирования модели при высокой вязкости среды ц оказалось необходимым ввести эмпирические соотношения типа вязкость - конверсия и константа обрыва - вязкость. В работе приводятся обширные экспериментальные сведения по корректированию и проверке модели в широком диапазоне изменений условий полимеризации. При переходе к непрерывному процессу экспериментально обоснована модель идеального смешения на модельных жидкостях в широком диапазоне вязкостен ( обратим еще раз внимание на то, что при этом не может быть различена степень сегрегации) в опытном реакторе. При переходе к промышленному реактору гидродинамика его была представлена комбинированной моделью из трех объемов: идеального смешения, вытеснения и застойного. Соотношения объемов подобраны экспериментально из условий совпадения степени конверсии, вычисленной теоретически и измеренной экспериментально. Таким образом, в анализируемом цикле исследований дано подробное моделирование Процесса полимеризации на кинетическом и гидродинамическом уровнях применительно к промышленному процессу. Собственно математическая модель приводится только для кинетического уровня при периодическом процессе, а экспериментальные данные и сопоставление с моделями - как для периодического, так и для непрерывного процесса в установившемся состоянии. [32]
Эти факты заставили Норта и др. предложить трехстадийную модель взаимодействия полимерных радикалов в растворе, в которой учитывается сегментальная диффузия концов полимерных радикалов после их сближения. Новые данные, в частности найденная зависимость диффузионной константы скорости обрыва цепей от длины реагирующих радикалов [99], заставили авторов ввести понятие о некоторой характеристической длине цепи, начиная с которой константа обрыва перестает зависеть от длины цепи. [33]
Имеющийся в настоящее время теоретический и экспериментальный материал позволяет выделить области, в которых доминирует лимитирующее действие либо поступательной, либо сегментальной диффузии макрорадикалов. В случае стерически затрудненных цепей замещенных виниловых мономеров, таких, как, например, метилметакрилат, до степени полимеризации 103 лимитирующее действие в основном оказывает поступательная диффузия, при более высоких степенях полимеризации константы обрыва больше коррелируют с параметрами сегментальной диффузии. С повышением гибкости цепи, например при переходе от полиме-4 тилметакрилата к полиэтиленоксиду, роль сегментальной диффузии в реакциях обрыва цепи снижается. [34]
На рис. 5.14 приведены границы полуострова воспламенения ( кривая а) и границы полуострова распространения холодного пламени ( кривая б), рассчитанные в работах [96, 101 ] для смеси 0 03 % CS2 и воздуха с приведенным в этом разделе механизмом реакции. Положение мыса полуострова самовоспламенения отличается по температуре на 50 от мыса полуострова распространения пламени, что больше чем в три раза превышает возможный адиабатический разогрев рассматриваемой смеси. Этот вывод практически не зависит от значения константы тримолекулярного обрыва SO ( рис. 5.14 отвечает значение / с108Л013 см6 / моль. [35]
Результаты, полученные Барнеттом и Райтом, в некоторых отношениях являются удивительными. Так, из этих данных следует, что энергия активации бимолекулярного обрыва больше энергии активации роста цепи. Кроме того, аномально высок предэкспонент в константе обрыва. [36]
Таким образом, константа fc0 может быть выражена через константы обрыва при гомопо-лимеризации, константы гг и гг и состав мономерной смеси. Подстановка выражения для k0 в уравнение ( 28) приводит к довольно громоздкому уравнению. Авторы показали, что для системы метилметакрилат - винилаце-тат полученное уравнение удовлетворительно согласуется с опытом. К ( сожалению, оно содержит константы роста и обрыва цепи, которые для многих мономеров недостаточно точно определены. [37]
Достигаемая при этом стационарная концентрация радикалов равна w k -, где WKH - скорость инициирования, k - константа квадратичного обрыва. При обычных скоростях инициирования и нормальных значениях ko6 стационарная концентрация радикалов составляет 10 - 8 - 10 - 10 моль / л, что близко или даже ниже предела чувствительности обычных ЭПР-спектрометров. Поэтому успешное применение ЭПР для этих целей возможно или при высокой скорости инициирования или при проведении исследований в высоковязких средах, где значения констант обрыва ko6 малы. [38]
Достигаемая при этом стационарная концентрация радикалов равна w 2 К / 2, где иШ1 - скорость инициирования, / соб - константа квадратичного обрыва. При обычных скоростях инициирования и нормальных значениях / соб стационарная концентрация радикалов составляет 10 8 - 10 - 10 моль / л, что близко или даже ниже предела чувствительности обычных ЭПР-спектрометров. Поэтому успешное применение ЭПР для этих целей возможно или при высокой скорости инициирования или при проведении исследований в высоковязких средах, где значения констант обрыва & об малы. [39]
Выше указывалось, что нет экспериментальных данных, которые бы однозначно требовали принятия допущения о зависимости констант скорости от размера радикала. Однако целесообразно рассмотреть, насколько полно могут быть проведены общие расчеты и в каком отношении результаты будут отличаться от результатов, полученных ранее. Серьезный вклад в эту область сделали Джи и Мелвил [21], которым удалось рассчитать различные функции для ряда гипотетических реакционных схем, допустив только, что величина отношения константы роста к величине, связанной с константой обрыва ( но не каждая из этих констант в отдельности), не зависит от длины цепи. [40]
В известной степени эта зависимость подтверждается тем, что Би-шоф и Дезро [25], как и Мейергоф и Шульц [26], нашли одинаковую величину сс 0 80 для экспонента, отвечающего множителю 1 25 в приведенном выше уравнении. Авторы определяли вязкости фракций поли-метилметакрилата в хлороформе, а молекулярные веса путем светорассеяния и седиментации. Прямое и точное сравнение этих зависимостей, содержащих Pw и [ ц ], с одной стороны, и зависимости, выведенной Тобольским с сотрудниками, затруднительно, поскольку, как это указывают авторы, фракции обнаруживают относительно широкое распределение ( Pw / Pn 1 2 - ь 1 3) и, кроме того, должно быть учтено отношение обеих констант обрыва друг к другу. Найденные Бишофом и Дезро молекулярные веса вероятно занижены. [41]
Эффективным методом инициирования радикальной полимеризации является радиационное излучение. Это связано с увеличением скорости инициирования и обусловлено возможностью образования радикалов не только из молекул мономера, но также при радиолизе воды и, возможно, эмульгатора. Другой причиной повышения скорости радиационной ЭП является уменьшение константы обрыва и увеличение энергии активации реакции обрыва. [42]
Повышенная скорость полимеризации, характерная для ФМ, по-видимому, может быть связана не только с высокой константой скорости роста цепи, но и с более низкой константой скорости обрыва макромолекуляр-ных цепей вследствие затруднения сегментальной диффузии активных концов растущих макрорадикалов в вязкой среде мономеров, усиленного взаимодействием боковых заместителей макромолекул за счет высокополярных фосфорильных групп. Это должно привести к возрастанию подвижности сегментов, содержащих концевые макрорадикалы, и к большему значению величины константы обрыва, что согласуется со снижением общей скорости полимеризации с увеличением числа углеродных атомов в заместителе у атома фосфора мономеров. [43]
Оно зависит также от растворителей и температуры. Объемные эффекты активации колеблются в пределах - 4 - 13 мл / моль. Эти данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что образуюг щиеся в результате такого разложения радикалы с повышением давления более эффективно захватываются и рекомбинируют, прежде чем успеют продиффундировать. Эти данные, а также данные по влиянию давления на скорость обрыва при полимеризации стирола, найденные с помощью метода вращающегося сектора и измерений скоростей эмульсионной полимеризации, подтверждают положение о том, что бимолекулярные реакции, осуществление которых связано с возможностью диффузии, затрудняются давлением. Таким образом, константа обрыва, вероятно, определяется зависимостью kt - тр1 в области давления 1 - 3000 атм. [44]
При этом смесь углеводе родов может окисляться ак с большей скоростью, так и с меньшей скоростью по сравнению с суммой скоростей окисления индивидуальных углеводородов. Например, в случае совместного окисления тетралина с кумолом наблюдается резкое замедление скорости окисления при небольших добавках тетралина. При добавлении тетралина к кумолу перекисные радикалы последнего легко зступают в реакцию с тетралином, образуя перекисные гетрал ильные радикалы. Эти перекисные тетралильяые радикалы быстрее реагируют с кумолом, чем перекисные кумольные радикалы с тетралином, и можно было бы ожидать ускорения реакции окисления. Однако за счет того, что перекрестная константа обрыва перекисных тет-ралильных радикалов много больше константы обрыва перекисных кумольных радикалов, суммарная стационарная концентрация перекисных тетралильных радикалов в системе резко снижается. И результате скорость окисления уменьшается. [45]