Константа - обрыв
Cтраница 2
 |
Зависимость скорости тепловыделения от времени при радиационной полимеризации МБ.| Пост-эффект при радиационной полимеризации МБ. [16] |
Очевидно, подвижность элементов трехмерной структуры при радиационном инициировании на этих глубинах превращения достаточно велика и константа обрыва kt не зависит от вязкости системы. [17]
Однако оно показывает, что длина макромолекулы будет прямо пропорциональна константе скорости роста цепи и концентрации мономера и обратно пропорциональна константе обрыва, константе инициирования, концентрации инициатора и концентрации ингибитора. Иначе говоря, чем больше значения, стоящие в знаменателе, тем меньше молекулярная масса полимера. [18]
 |
Зависимость выхода поли. [19] |
Увеличение же скорости процесса в периоде последействия в присутствии твердых добавок обязано, по-видимому, совершенно иным причинам: в первую очередь - уменьшению константы обрыва полимерных цепей благодаря повышению вязкости системы. [20]
Константы элементарных стадий были выбраны по литературным сведениям как аррениусовские функции температуры; эффективность инициирования / была принята равной 0 6; влияние растворителя на константу обрыва было учтено введением корректирующего фактора Фр, найденного эмпирически из условия минимизации отклонения экспериментальных и расчетных данных. Точно также для корректирования модели при высокой вязкости среды ц оказалось необходимым ввести эмпирические соотношения типа вязкость - конверсия и константа обрыва - вязкость. В работе приводятся обширные экспериментальные сведения по корректированию и проверке модели в широком диапазоне изменений условий полимеризации. При переходе к непрерывному процессу экспериментально обоснована модель идеального смешения на модельных жидкостях в широком диапазоне вязкостен ( обратим еще раз внимание на то, что при этом не может быть различена степень сегрегации) в опытном реакторе. При переходе к промышленному реактору гидродинамика его была представлена комбинированной моделью из трех объемов: идеального смешения, вытеснения и застойного. Соотношения объемов подобраны экспериментально из условий совпадения степени конверсии, вычисленной теоретически и измеренной экспериментально. Таким образом, в анализируемом цикле исследований дано подробное моделирование Процесса полимеризации на кинетическом и гидродинамическом уровнях применительно к промышленному процессу. Собственно математическая модель приводится только для кинетического уровня при периодическом процессе, а экспериментальные данные и сопоставление с моделями - как для периодического, так и для непрерывного процесса в установившемся состоянии. [21]
В настоящее время имеются достаточно достоверные значения констант скоростей всех элементарных актов, входящих в уравнение ( VI), за исключением АЮ и At, - констант обрыва СН20 и СН36 на стенке. [22]
В настоящее время имеются достаточно достоверные значения констант скоростей всех элементарных актов, входящих в уравнение ( VI), за исключением kw и А п - констант обрыва СН20 ж СН36 на стенке. [23]
Необходимо отметить, что наблюдающееся в начальной стадии полимеризации более или менее длительное протекание реакции с постоянной скоростью и последующее резкое возрастание скорости реакции, а также существование на кривой распределения полимерных молекул по молекулярным весам двух резко выраженных максимумов [13] свидетельствуют о том, что в начальной стадии полимеризации, несмотря на значительное возрастание вязкости системы, константа скорости реакции обрыва изменяется очень мало, но после достижения определенной глубины превращения присходит быстрое уменьшение этой константы. Такая зависимость константы обрыва от вязкости полпмеризационной системы связана, по-видимому, с полидисперсностью полимерных радикалов и может быть объяснена, если принять во внимание характер распределения радикалов по молекулярным весам. Дейстгительпо, скорость реакции обрыва, являющейся бимолекулярной реакцией с очень низкой энергией актива-ции ( 0 - 2 ккал / моль), должна п сильной степени зависеть от скорости диффузии полимерных радикалов друг к другу. [24]
В литературных данных по абсолютным значениям констант существует некоторая путаница, отчасти вызванная различной системой обозначения. Так, некоторые американские авторы обозначают константу обрыва через 2 / с0, а не через fe0, как принято в настоящей книге. При определении величины fcp / fc0 / s из длины полимерных цепей в ряде случаев делаются различные предположения относительно механизма обрыва цепи ( соединение или диспропорционирование), вследствие чего константы различаются в 1 2 раз. Предположение, что полимеризация развивается через рост полимерных бирадикалов, также приводит к различиям в кинетических константах. [25]
В литературных данных по абсолютным значениям констант существует некоторая путаница, отчасти вызванная различной системой обозначения. Так, некоторые американские авторы обозначают константу обрыва через 2k0, а не через k0, как принято в настоящей книге. При определении величины kp / k1 из длины полимерных цепей в ряде случаев делаются различные предположения относительно механизма обрыва цепи ( соединение или диспропорционирование), вследствие чего константы различаются в - / 2 раз. Предположение, что полимеризация развивается через рост полимерных бирадикалов, также приводит к различиям в кинетических константах. [26]
В литературных данных по абсолютным значениям констант существует некоторая путаница, отчасти вызванная различной системой обозначения. Так, некоторые американские авторы обозначают константу обрыва через 2k0, а не через k0, как принято в настоящей книге. При определении величины kp / k 1 из длины полимерных цепей в ряде случаев делаются различные предположения относительно механизма обрыва цепи ( соединение или диспропорционирование), вследствие чего константы различаются в / 2 раз. Предположение, что полимеризация развивается через рост полимерных бирадикалов, также приводит к различиям в кинетических константах. [27]
Шульц, Норриш и др., давшие первоначальное объяснение природы гель-эффекта, предполагали, что стационарность по радикалам в течение всего процесса полимеризации в массе сохраняется. Отсюда, в частности, вытекает, что поскольку константа обрыва для стирола примерно в 2 раза больше, чем для метилметакрилата, то гель-эффект при полимеризации стирола в массе должен быть выражен сильнее. На самом деле наблюдается противоположная картина. [28]
При малых конверсиях лаурилмеркапган ( ЛМ1), как и третичный додецилмеркаптан ( ТДМК), действуют как регуляторы молекулярной массы; по мере увеличения глубины конверсии наблюдается более значительное возрастание молекулярной массы, чем в отсутствие меркаптана. Следует также заметить, что по мере исчезновения регулятора и с увеличением вязкости реакционной среды уменьшается константа обрыва ( в основном протекает реакция рекомбинации тиильных радикалов R S S R-VR SSR) и возрастает возможность появления разветвленных структур. [30]
Страницы: 1 2 3 4