Cтраница 2
При содержании меди ниже примерно 10 % восприимчивость меди в нескольких образцах точно следует закону Кюри - Вейса, что позволяет рассчитать константу Вейса и магнитный момент. [16]
Вейса растет, но по окончании восстановления для состояния - J-3 па носителе она оказывается меньшей, чем для состояния - J-4. Наблюденные в этом опыте с некоторой ошибкой изменения константы Вейса являются, вероятно, мерой колеблющейся доли групп ионов 3, 4, присутствующих на различных стадиях восстановления. Успех этого эксперимента подтверждает высказанную точку зрения относительно аномальных значений константы Вейса, найденных для низкотемпературной серии образцов марганца на носителе. [17]
Изотерма восприимчивости для системы железо - рутил следует обычному образцу. Магнитный момент достигает максимальной величины в 5 3 магнетона Бора, значения константы Вейса несколько неточны, однако аналитические данные ясно показывают, что в этом катализаторе железо находится в четырехвалентном состоянии. Обнаружение этого эффекта делает вероятным предположение о том, что железо, примененное в качестве промотора на двуокиси марганца, имеет валентность, равную четырем, хотя экспериментальная проверка этого предположения может быть весьма затруднительной. [18]
Во всяком случае, этим небольшим отклонением магнитного момента можно пренебречь в сравнении с тем значительным изменением, которое претерпевает константа Вейса в зависимости от концентрации хрома. Понятно, что большие изменения восприимчивости хрома почти полностью связаны с изменениями константы Вейса и что форма изотермы восприимчивости, а также положение точки / точно отражаются на графике зависимости д от концентрации хрома. Отсюда ясно, что в катализаторах из окиси хрома и окиси алюминия при изменении содержания хрома изменяется главным образом окружение ионов хрома, а остальные возможные факторы почти не влияют на магнитную восприимчивость. [19]
Восприимчивость этого вещества не следует закону Кюри - Вейса, причем в действительности окись меди является типичным магнитно-концентрированным соединением с восприимчивостью, почти равной восприимчивости массивной кристаллической окиси меди. С другой стороны, голубой гель, часто называемый водной гидроокисью меди, имеет нормальный магнитный момент 1 7 и весьма умеренную константу Вейса. Этот случай, очевидно, является одним из наиболее показательных примеров применения магнитных методов к изучению структурных изменений. Хорошо известно, что в присутствии небольшого количества щелочи в этой системе наблюдается самопроизвольный переход от голубой формы к черной. [20]
Анализ этих данных обнаруживает некоторые неожиданные различия по сравнению со структурой, установленной для системы окись хрома - окись алюминия. Закон Кюри - Вейса описывает эти данные должным образом только примерно до 6 % никеля, а выше этой концентрации отклонения столь существенны, что становится бесполезной всякая попытка рассчитать момент или константу Вейса. [21]
Однако расчет восприимчивости на грамматом хрома, а также значения магнитного момента и константы Вейса представляют большой интерес. В табл. 3 приведены: 1) режим последовательного обезвоживания, 2) содержание Сг2Оз, 3) значения восприимчивости на грамматом хрома при трех температурах, усредненные по данным для шести температур, при которых производились измерения, 4) магнитный момент хрома, 5) константа Вейса, 6) удельная поверхность, 7) характеристика рентгенограммы и 8) температура раскаливания, определенная дифференциальным термическим анализом. [22]
Если бы степень обменного взаимодействия в биксбиите была большей, чем в пиролюзите, то полученные аномальные значения константы Вейса можно было бы легко объяснить прогрессивным образованием биксбиита за счет пиролюзита по мере уменьшения концентрации марганца. В поисках объяснения этого эффекта был принят во внимание тот факт, что многие твердые вещества обнаруживают целый ряд особых свойств в тех случаях, когда ионы металлов с различными зарядами занимают соседние места в решетке. Значительное увеличение константы Вейса в таком случае могло бы служить мерой числа ионов марганца, находящихся в этих особых условиях, а именно расположенных рядом с нонами марганца, имеющими другой заряд. [23]
Эти данные позволяют рассчитать для геля двуокиси марганца магнитный момент и константу Вейса. Первый равен 3 60 магнетона Бора, а вторая равна 75, наблюденный момент оказался лишь очень немногим меньше, чем теоретическое значение ( 3 8) для трех неспаренных электронов. Умеренная величина константы Вейса может быть приписана либо увеличению межионного расстояния марганец-марганец, либо уменьшению числа ближайших ионов марганца, окружающих каждый ион марганца, либо обоим этим факторам вместе. Рентгенографические, электронографичеекие и магнитные измерения на гидроокиси железа показывают, повидимому, что максимальное межионное расстояние в гелеобразных окислах незначительно отличается от такового в кристаллических окислах. Если это так, то полученные магнитные результаты могут быть интерпретированы только наличием нитевидных или пластинчатых атомных агрегатов, состоящих из столь малого количества атомных слоев, что число соседних ионов марганца уменьшается примерно до одной трети или одной четверти от найденного в кристаллическом веществе. Отсюда следует вывод, что гелеобразные окислы состоят из нитевидных или пластинчатых агрегатов, толщина которых не превышает двух или трех атомных слоев. Механическая прочность таких дисперсных структур может быть объяснена соединением нитей друг с другом или наличием сотовидных слоев. Любопытно, что кажущаяся удельная поверхность ( БЭТ, азот) этого геля двуокиси марганца равна только 88 м2 / г. Причина этого заключается, вероятно, в том, что значительная часть внутреннего объема заполнена водой. [24]
Общая форма изотермы восприимчивости напоминает форм) 7 изотермы окиси хрома на носителе. Вывод о том, что марганец в этих высокотемпературных образцах находится в трехвалентной форме, вполне подтверждается непосредственным химическим анализом на марганец и на активный кислород. Большое изменение константы Вейса ( рис. 16) с концентрацией марганца является дока-зательстом того, что парамагнитное окружение быслро изменяется при более низких концентрациях марганца. Используя доводы, приведенные при обсуждении нанесенной на носитель окиси хрома, которая весьма сходна с данной серией, мы можем сделать вывод о том, что ионы марганца агрегированы в микрокристаллы Мп2О3 и что большая часть поверхности окиси алюминия остается непокрытой. [25]
С объяснением этих данных следует подождать, пока это явление не будет лучше понято. Следует отметить, что константа Вейса в самых разбавленных гелях не равна нулю. [26]
Вейса растет, но по окончании восстановления для состояния - J-3 па носителе она оказывается меньшей, чем для состояния - J-4. Наблюденные в этом опыте с некоторой ошибкой изменения константы Вейса являются, вероятно, мерой колеблющейся доли групп ионов 3, 4, присутствующих на различных стадиях восстановления. Успех этого эксперимента подтверждает высказанную точку зрения относительно аномальных значений константы Вейса, найденных для низкотемпературной серии образцов марганца на носителе. [27]
С целью проверки этого предположения был проведен дополнительный эксперимент. Через небольшие промежутки времени образец охлаждали, извлекали из прибора и определяли его восприимчивость. На рис. 20 изображены значения константы Вейса для этого образца в зависимости от химически определенной степени окисления. [28]
Первый фактор проявляется в заметной степени только в европии и самарии; им можно пренебречь. Второй фактор действует почти всегда, даже в тех случаях, когда парамагнитный ион находится в разбавленном водном растворе. Однако в случае ионов переходной группы, нанесенных в разбавленном состоянии на такие диамагнитные вещества, как окись алюминия, расщеплением Штарка можно, очевидно, пренебречь. Так, если f - окись алюминия с развитой поверхностью пропитать раствором соли хрома и затем прокалить в атмосфере водорода, то ионы хрома, вероятно, распределятся по поверхности окиси алюминия. По мере снижения концентрации хрома значение константы Вейса уменьшается до тех пор, пока при концентрации, соответствующей 0 1 % хрома по весу, она не станет в действительности равной нулю. [29]
Катализаторы из окиси хрома на окиси алюминия часто при КУГОВЛЯЮТСЯ методами, отличными от способа пропитки. Осажденную окись хрома приготовляли следующим образом: у-окись алюминия взбалтывали в 25 % - ном растворе аммиака. Всего было приготовлено четыре образца. Однако наиболее поразительное различие между магнитными свойствами осажденных и полученных пропиткой образцов заключается в том, что у первых константа Вейса вообще не обнаруживает критической точки. Здесь совершенно не наблюдается характерного для полученных пропиткой катализаторов послойного отложения хрома. В полученных пропиткой образцах каждый кон хрома, невидимому, имеет довольно однородное атомное окружение. Но в серии образцов, приготовленных осаждением, размеры частиц окиси хрома, должно быть, изменяются в очень широких пределах - от совершенно изолированных ионов хрома до макрокристаллов. Эта точка зрения подтверждается рентгеновскими исследованиями. [30]