Константа - расщепление
Cтраница 3
Однако такое заключение представляется недостаточно аргументированным и слишком категорическим, поскольку величина константы изотропного расщепления не дает однозначного ответа о степени локализации неспаренного электрона на том или ином атоме химической частицы. Действительно, по Ферми 118 ], константа изотропного сверхтонкого расщепления о-пропорциональна электронной спиновой плотности на ядре ( - того атома радикала. [31]
Спектр метилдифенилфосфинкалия состоит из - 25 линий, представляющих квинтиплет квинтиплетов с константами расщепления 1 5 65 и а2 2 1 э с биноминальным отношением интенешнастей. Таким образом, этот спектр по характеру СТС резко отличается от предыдущего. Во-первых, нет дублетного расщепления на фосфоре; во-вторых, каждый из квинтиплетов с биноминальным распределением может быть обусловлен только четырьмя равноценными протонами; эту роль могут играть четыре орто - и четыре мета-протона двух бензольных колец или четыре эквивалентные протона одного бензольного кольца ( два орто - и два мета -) и четыре протона другого бензольного кольца, неэквивалентного первому. В обоих случаях распределение спиновой плотности в кольца соответствует тому типу, который наблюдается при наличии в бензольном кольце заместителя первого рода [98], причем в первом случае бензольные кольца равноценны, а во втором случае нет. Вместе с тем из экспериментальных данных следует, что два фенильных кольца, разделенные атомом фосфора, образуют единую сопряженную систему. [32]
Это предположение для гексена-2 можно подтвердить данными ЯМР-спект-ров углеводородов А и Б, а именно константами расщепления цис - и транс-водр-родов, однако для изомеров гексена-3 такой метод неприменим, поскольку в этом случае протоны эквивалентны. Продукты озонирования будут идентифицированы как ацетальдегид и масляный или пропионрвый альдегид. [33]
Так, Геске с сотрудниками F13 ] нашли, что в 2 6-диметил - 1 4-динитробензоле обе константы расщепления на азоте равны 0 14 и 5 66 а, причем первая ( близкая к нулю) принадлежит экранированной нитрогруппе, а вторая ( бблыпая) - группе, остающейся в плоскости колец, как было доказано с помощью изотопной метки. Для этого соединения величина Eyi на 0 08 в более отрицательна, чем для иаро-ди-нитробензола. [34]
 |
Ориентация спинов протонов метальной группы. [35] |
Поскольку взаимодействие всегда бывает двусторонним, а число связей между взаимодействующими ядрами не зависит от направления отсчета, величина константы расщепления в обоих мультиплетах одинакова. [36]
В случае нитронов информация о природе ж строении захваченного радикала может быть получена на основании точных измерений не только констант расщепления, но и ширин линий в спектре ЭПР. [37]
Рассмотренная выше картина СТС отражает действительный спектр ЭПР только тогда, когда ширина компонент СТС не более наименьшей из констант расщепления. Если ширина компонент равна или больше наименьшей из констант СТ-взаимодействия, то структура спектра, естественно, смазывается и не проявляется. [38]
Некоторое несоответствие этих параметров, очевидно, объясняется тем, что между спиновой плотностью, которая линейно связана с константами расщепления, и электронной зарядовой плотностью, которая характеризуется а-константами заместителя, иногда нет однозначного соответствия. Тем не менее, общий характер закономерности соблюдается. [39]
 |
Константы расщепления на протонах и других ядрах в феноксилах ( в э. [40] |
В дальнейшем результаты исследования радикалов методом ЭПР будут сведены для каждого типа заместителей X в таблицы, где будут даны значения констант расщепления на различных магнитных ядрах радикала. Каждая группа состоит из трех линий с соотношением интенсивностей 1: 2: 1 и значительно меньшим расщеплением, чем на метальных протонах. Появление их связано с двумя эквивалентными протонами в мета-положениях фе-нильного кольца. [41]
Расчеты МакКоннела, которые были проведены еще до опубликования спектров ЭПР этильного радикала, привели при довольно разумных упрощающих предположениях к величинам констант расщепления, достаточно близким к истинным. [42]
 |
Спектр ЭПР дифенилазота. [43] |
СТС компонент триплета связана с протонами фенильных колец, причем а0 ар 1 81 э, ат 0 74 э, где а0, ар и аот - константы расщепления на орто -, пара - и мета-протонах. Следует отметить, что расщепление на N14 в Ph2N почти одинаково с расщеплением в NH2, несмотря на то, что электрон значительную часть времени находится в кольцах. Очевидно, уменьшение спиновой плотности на азоте в Ph2N компенсируется увеличением степени sp - гибридизации волновой функции неспаренного электрона за счет неподеленной 2-пары азота. [44]
Для равновесия по углу протонированных неклассических ионов наблюдаемая / с н является средней из четырех / с - - н - Тогда, полагая для двух С - Н - связей в мостиковой группе 5р3 - гибридизацию ( / 125 гц), получаем для двух оставшихся связей, соответственно и для Ci - Н, константу расщепления, равную 195 гц. [45]
Страницы: 1 2 3 4 5