Cтраница 1
Константа роста цепи ( kp) зависит от двух факторов: реакционной способности мономера и макрорадикала, которые, как пра вило, изменяются в противоположных направлениях. [1]
Константа роста цепи при полимеризации стирола в тетра-гидрофуране под действием Na-дифенила может быть выражена уравнением: & р 1 00 - 106 ехр ( - 467Q / RT) л / моль-сек. Лимитирующей стадией при инициировании полимеризации является соединение ион-радикалов стирола в димерный дианион. Природа щелочного металла в комплексе с дифенилом ( от Li до Cs) не влияет на скорость роста цепи. Скорости инициирования ( соединение мономерных ион-радикалов стирола в димерные дианионы) при действии Na -, К - и Cs-дифенила приблизительно равны, а в присутствии Li-дифенила инициирование происходит в 50 раз быстрее. При замене тетрагидрофурана на диэтилен-гликоль ( растворитель с большей сольватирующей способностью) скорость роста возрастает, а скорость инициирования падает. [2]
Константы роста цепи закономерно уменьшаются при переходе ог винилацетата и винилхлорида к изопрену, причем мономеры располагаются в том же порядке, как и ряды реакционности по данным совместной полимеризации. В согласии с теорией идеальной реакционности, ряды для гомополимеризации и совместной полимеризации антибатны. [3]
Предэкспонент константы роста цепи увеличивается при переходе от менее реакционных мономеров к более реакционным. Однако симбатное увеличение энергии активации в этом ряду приводит к уменьшению константы скорости. Абсолютные величины предэкспонентов на 3 - 5 порядков меньше нормального значения. [4]
Приводятся абсолютные значения констант роста цепи для анионной сополимеризации в тетрагидрофуране. [5]
С помощью изучения кинетики сополимеризации [80, 83, 84] и оценки перекрестных констант роста цепи было показано, что в анионных процессах ( аналогично радикальным) реакционность карбанионов антибатна реакционности соответствующих мономеров. [6]
В режиме постполимеризации кинетика может быть описана с помощью одной константы роста цепи. Однако экспериментальную проверку выведенных уравнений нельзя считать завершенной, поскольку полученные значения константы роста цепи имеют большой разброс. [7]
В режиме постполимеризации кинетика может быть описана с помощью одной константы роста цепи. [8]
Однако константа &2, найденная Мелвиллем и другими, близка к константе роста цепи при полимеризации винилацетата. Отсюда следует [23], что или радикал, образующийся в реакции ( VI), по своей реакционности отличается от ви-нилацетатного радикала ( влияние группы СС13) и константа kz значительно меньше константы kp, или что константа k2 в действительности значительно больше, чем найдено в указанной работе. [9]
Однако константа / 22, найденная Мелвиллем и другими, близка к константе роста цепи при полимеризации винилацетата. [10]
В огромном большинстве случаев при ионной полимеризации определенного типа ( например, катионной) величина константы роста цепи зависит от природы инициирующей системы и свойств среды. Для объяснения этого факта постулируется ( а в некоторых случаях и экспериментально доказывается), что активные центры представляют собой сложное образование, включающее растущий полимерный ион, связанный с противоионом. [11]
Мп - молекулярный вес образца, полученного в контрольном опыте) были рассчитаны значения отношений константы передачи цепи к константе роста цепи ( kjkf) для муравьиной и уксусной кислот. Нужно отметить, что использовать эту формулу для вычисления относительных констант передачи цепи можно только в очень грубом приближении, так как она справедлива для мгновенной, но не интегральной степени полимеризации, а при расчете авторы пользовались средними значениями приведенной вязкости, полученными из эксперимента. [12]
Изучение молекулярно-весового распределения ( МВР) при быстрых реакциях, протекающих без обрыва цепи, для полимеризации стирола в тетрагидрофуране под действием Na-нафта-лина показало, что константа роста цепи при - 78 лежит между 103 и 104 л / моль-сек. [13]
Полимеризация циклопента-диена-1 3 при - 78 С [105] служит примером радиационной полимеризации циклических производных, которая происходит за счет кратных связей при сохранении цикла. Определена константа роста цепи ионного процесса при - 78 С [108], имеющая исключительно высокое значение ( см. гл. [14]
Одним из наиболее простых является полимеризация диена на щелочном металле в среде полярного растворителя. Так как в полярном растворителе константы роста цепи одного порядка с константой инициирования, то при достаточном избытке щелочного металла возможно выделение первичных продуктов, содержащих 2 - 10 звеньев мономера. В качестве мономеров употребляют днолефиновые пли виннлароматические углеводороды. Для увеличения поверхности щелочного металла его обычно используют в виде дисперсии в парафине или вазелине. [15]