Константа - рост - цепь
Cтраница 2
Свойства среды, природа первичных ( инициирующих) радикалов и другие факторы существенно не влияют на константу скорости роста цепей. Таким образом, повлиять на константу роста цепи можно, изменяя температуру процесса. [16]
 |
Абсолютные константы скорости и энергии активации роста цепи. [17] |
Подразумевается, что свойства среды, природа первичных ( инициирующих) радикалов и другие факторы не влияют на константу скорости роста цепей. Таким образом, повлиять на константу роста цепи можно, только изменяя температуру процесса. [18]
Было отмечено, что скорость реакции и константа роста цепи Кр при фотополимеризации резко возрастают с увеличением длины молекул диметакриловых эфиров. Константа обрыва цепи К0, приведенная к нулевой конверсии, не зависит от типа диметакрилового эфира и не дает ожидаемой корреляции с вязкостью полимеризуемых систем при увеличении степени превращения. Указанные константы полимеризации олигоэфиракрилатов, приведенные к нулевой конверсии, превышают в 2 - 3 раза эти величины для продукта полимеризации метилметакрилата при 50 - 60 % - ной степени превращения, когда вязкость этих олигомеров и диффузионные затруднения заведомо выше. [19]
В работах [47, 49] предложена модель гетерогенной полимеризации, основанной на предположении, что обрыв цепи осуществляется за счет рекомбинации радикалов, активные концы которых сближаются за счет присоединения звеньев мономера. В режиме постполимеризации кинетика может быть описана с помощью одной константы роста цепи. Однако экспериментальную проверку выведенных уравнений нельзя считать завершенной, поскольку полученные значения константы роста цепи имеют большой разброс. [20]
В режиме постполимеризации кинетика может быть описана с помощью одной константы роста цепи. Однако экспериментальную проверку выведенных уравнений нельзя считать завершенной, поскольку полученные значения константы роста цепи имеют большой разброс. [21]
Данные по совместной полимеризации не позволяют сделать какие-либо выводы об относительной реакционности различных радикалов по отношению к какому-нибудь одному мономеру. Эти данные могут быть получены путем сопоставления констант совместной лолимеризации с абсолютными значениями констант роста цепи для отдельных мономеров. [22]
Данные по совместной полимеризации не позволяют сделать какие-либа выводы об относительной реакционности различных радикалов по отношению к какому-нибудь одному мономеру. Эти данные могут быть получены путем сопоставления констант совместной полимеризации с абсолютными значениями констант роста цепи для отдельных мономеров. [23]
В работе [6] исследовали сополимеризацию стирола с бис - ( 4-метакрил-оксибензилиден) этилендиамином и бм. Было показано, что константа скорости присоединения к подвешенной группе практически не отличается от константы роста цепи на свободном бифункциональном мономере. [24]
Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи knfk2l не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. [25]
Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (3.1), если отношение констант перекрестного роста цепи k12 / k2i не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. Другими словами, kl2 - Ci - M2 k2l - C2 Ml, что следует из принципа стационарности роста цепи. [26]
Реакция передачи цепи-реакция замещения; наиболее активно в ней участвуют вещества, содержащие подвижные ( лабильные) атомы водорода или галогена. Легко прийти к заключению, что константа скорости реакции передачи цепи на мономер не может быть большой величиной и, во всяком случае, во много раз меньше константы роста цепи. Иначе было бы невозможно получить полимеры с большой молекулярной массой. [27]
Реакция передачи цепи - реакция замещения; наиболее активно в ней участвуют вещества, содержащие подвижные ( лабильные) атомы водорода или галогена. Легко прийти к заключению, что константа скорости реакции передачи цепи на мономер не может быть большой величиной и, во всяком случае, во много раз меньше константы роста цепи. Иначе было бы невозможно получить полимеры с большим молекулярным весом. Действительно, экспериментально было установлено, что для большинства мономеров константа передачи цепи на мономер ( & м) на 4 порядка меньше ftp. Исключение составляет аллилацетат для которого kM настолько велика, что получить высокомолекулярный продукт невозможно. [28]
Константа скорости элементарной реакции роста цепи характеризует процесс взаимодействия радикала с двойной связью в молекуле мономера, поэтому для оценки ее величины важна не только активность радикала, но и активность мономера. Хотя значения констант, приведенные ниже ( см. стр. Так, предэкспонент константы роста цепи увеличивается при переходе от более реакционных мономеров к менее реакционным. Однако в этом же ряду происходит увеличение энергии активации, которое оказывает превалирующее значение на величину константы скорости в изученном интервале температур. [29]
Характер роста цепи, показанный на рис. 15.2, может быть предсказан. Изопропилбензол является лучшим агентом роста, чем этилбензол, который, в свою очередь, лучше, чем толуол. В табл. 15.4 представлены константы роста цепи. Большая часть углеводородов является плохими агентами роста. Из данных, приведенных в таблице, видно, что тиолы, четырехбромистый углерод и пентафенилэтан - очень активные агенты роста це пи. [30]
Страницы: 1 2 3