Cтраница 3
В работах [47, 49] предложена модель гетерогенной полимеризации, основанной на предположении, что обрыв цепи осуществляется за счет рекомбинации радикалов, активные концы которых сближаются за счет присоединения звеньев мономера. В режиме постполимеризации кинетика может быть описана с помощью одной константы роста цепи. Однако экспериментальную проверку выведенных уравнений нельзя считать завершенной, поскольку полученные значения константы роста цепи имеют большой разброс. [31]
Можно значительно упростить кинетическое исследование, исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования, если заранее приготовить живой полимер; а затем изучить присоединение к нему мономерных молекул; к тому же, применяя полярные растворители, практически устраняют образование ассоциатов и получают возможность исследовать рост цепи в чистом виде. В этих условиях можно считать, что в реакции участвуют только ионные пары и свободные ионы. В пользу участия последних говорит способность растворов растущего полимера проводить электрический ток и параллельное увеличение эквивалентной электрической проводимости системы и Константы роста цепи при разбавлении рас твора. [32]
Можно значительно упростить кинетическое исследование, исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования, если заранее приготовить живой полимер. В этих условиях можно считать, что в реакции участвуют только ионные пары и свободные ионы. В пользу участия последних говорит способность растворов растущего полимера проводить электрический ток и параллельное увеличение эквивалентной электрической проводимости системы и Константы роста цепи при разбавлении рас твора. [33]
Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам ( этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов от метила до трет. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной константы. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60 С получаются значения около 3 - 103 л / молъ-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [34]
Повышение вязкости введением инертных агентов типа коллоксилина при одинаковой толщине пленки приводит к ускорению в этих же условиях процесса полимеризации, что объясняется уменьшением константы скорости обрыва цепи и скорости диффузии кислорода. Специфика полимеризации в тонком слое в отличие от полимеризации в блоке проявляется также в различном влиянии функциональности олигомера на скорость полимеризации. При одинаковых исходных параметрах системы, определяющих скорость диффузии кислорода в пленку, процесс полимеризации развивается быстрее в случае олигомера с большей структурирующей способностью, в то время как в отсутствие кислорода для этих же систем уже при малых степенях превращения ( 5 - 10) наблюдается автоторможение вследствие более сильной обратной зависимости константы роста цепи от глубины превращения для олигомеров с большей функциональностью. Таким образом в присутствии кислорода воздуха увеличение функциональности олигомера из фактора, препятствующего превращению до более глубоких степеней, становится фактором, способствующим достижению более игубокой конверсии. Это свидетельствует о том, что структурообразование ускоряет процесс полимеризации в результате уменьшения скорости диффузии кислорода в пленку, перекрывая влияние его в направлении торможения реакции вследствие уменьшения константы роста цепи с увеличением степени превращения. Однако вывод, связывающий увеличение глубины и скорости превращения в тонких пленках с повышением функциональности олигомера с уменьшением диффузии кислорода в пленку, не является однозначным, так как в отсутствие кислорода воздуха этот эффект не обнаруживается в блочных образцах. [35]
В большинстве рассматриваемых моделей эффективная константа скорости обрыва рассматривается как функция вязкости среды. Но с превращением мономера в полимер число макромоле-кулярных клубков возрастает и при достижении некоторого значения объемы, занимаемые отдельными макроцепями, начинают частично перекрывать друг друга. При этом макровязкость системы быстро возрастает из-за перецутывания макромолекул, микровязкость же системы повышается в меньшей степени. Вследствие этого вращательная и поступательная диффузия запутанных макромолекул резко замедляется, но подвижность сегментов цепи еще высока. Изменение констант роста цепи лишь косвенно связано с изменением вязкости среды. [36]
Повышение вязкости введением инертных агентов типа коллоксилина при одинаковой толщине пленки приводит к ускорению в этих же условиях процесса полимеризации, что объясняется уменьшением константы скорости обрыва цепи и скорости диффузии кислорода. Специфика полимеризации в тонком слое в отличие от полимеризации в блоке проявляется также в различном влиянии функциональности олигомера на скорость полимеризации. При одинаковых исходных параметрах системы, определяющих скорость диффузии кислорода в пленку, процесс полимеризации развивается быстрее в случае олигомера с большей структурирующей способностью, в то время как в отсутствие кислорода для этих же систем уже при малых степенях превращения ( 5 - 10) наблюдается автоторможение вследствие более сильной обратной зависимости константы роста цепи от глубины превращения для олигомеров с большей функциональностью. Таким образом в присутствии кислорода воздуха увеличение функциональности олигомера из фактора, препятствующего превращению до более глубоких степеней, становится фактором, способствующим достижению более игубокой конверсии. Это свидетельствует о том, что структурообразование ускоряет процесс полимеризации в результате уменьшения скорости диффузии кислорода в пленку, перекрывая влияние его в направлении торможения реакции вследствие уменьшения константы роста цепи с увеличением степени превращения. Однако вывод, связывающий увеличение глубины и скорости превращения в тонких пленках с повышением функциональности олигомера с уменьшением диффузии кислорода в пленку, не является однозначным, так как в отсутствие кислорода воздуха этот эффект не обнаруживается в блочных образцах. [37]