Константа - селективность
Cтраница 3
ИСЭ [12], выработанных при участии виднейших ученых в области ИСЭ, призывает пользоваться термином коэффициент селективности и его обозначением & Ai B вместо часто применяемых в книге константа селективности, константа специфичности, отношение ( фактор) селективности и их обозначений / С / т или просто K. Видимо, Лакшминараянайах в свою очередь считал себя не вправе изменять терминологию и обозначения авторов цитируемых статей. [31]
Браун считает, что реагенты, обладающие незначительным сродством к электрону, будут более чутко реагировать на отличия электронной плотности у разных положений замещенного ароматического кольца. Наиболее селективно должны реагировать неполярные молекулы, слабее должна быть выражена селективность у полярных частиц и менее всего - у ионов. Константа селективности Sj должна отражать как характер реагента, так и степень полярности связи, образующейся в переходном состоянии. [32]
 |
Соотношение между фактором парциальной скорости rrif и фактором селективности Sf для производных бифенила. [33] |
Браун считает [67, 68], что реагенты, обладающие незначительным сродством к электрону, будут более чутко реагировать на величины электронных плотностей у разных положений замещенного ароматического кольца. Очевидно, селективность будет существенно зависеть от полярности реагента. Наиболее селективно должны реагировать неполярные молекулы реагента, слабее должна быть выражена селективность у полярных частиц и менее всего - у ионов. Таким образом, константа селективности Sf должна отражать как характер реагента, так и степень полярности связи, образующейся в переходном состоянии. [34]
Окамото и Браун выяснили, что отклонения возникают при наличии сопряжения между тгара-заместителями и образовавшимся или образующимся карбониевым ионом: при наличии сопряжения к свободной энергии реакции или к свободной энергии активации добавляется отрицательный член. Окамото и Браун решили скомпенсировать эти отклонения, предложив новое уравнение, сформулированное на основе pcr - зависимости, но применимое специально для реакций ароматических а-карбониевых ионов и электро-филыюго замещения в ароматическом ряду. Это уравнение не обязательно должно быть соотнесено с какой-то реакцией за пределами сферы его применимости, и, следовательно, в качестве стандартной реакции, определяющей константы заместителей, можно выбрать любую реакцию внутри данного класса, а не обязательно ионизацию бензойных кислот. Следует напомнить, что константы селективности Брауна плохо коррелируются со значениями а, выведенными на основе ионизации бензойных кислот. Корреляция экспериментальных данных с новыми константами заместителей, основывающимися на внутреннем стандарте, как это можно видеть, действительно гораздо лучше. В качестве внутренней стандартной реакции была выбрана первая из реакций, представленных в средней части табл. 216, а именно гидролиз кумил-хлорида ( а а-диметилбензилхлорида) в указанных в таблице условиях. Для тгара-заместите-лей, как показано в средней части таблицы, также имеется значительное совпадение между а и сг, за исключением электроположительно сопряженных ( - ff) заместителей. В случае иара-заместителей различие между сг и а велико для амино - и оксигрупп, мало для галогенов и метильной группы ( а также для первичных и вторичных алкильных групп) и еще меньше ( вплоть до ничтожно малой величины) для других групп. Разность между значениями ст и а приводится в нижней части таблицы. Эта разность может рассматриваться как мера силы сопряжения заместителей. [35]
Разработаны также другие типы электродов, основой которых служит платиновая проволока с электродноактивным покрытием. Так, один из методов [124] предусматривает покрытие платины смесью из ПВХ и пластификатора ( ДООФ или ДДФ), содержащей валиномицин, растворенный в тетрагидрофуране. Непокрытая часть проволоки изолируется парафином. В табл. VI 1.9 приведены константы селективности таких и некоторых других К - селективных электродов. Отмечается, что ДДФ обеспечивает лучшую обратимость электродов к К, чем ДООФ; Си2 и Zn2 отравляют электроды. [36]
Например, мембрана, насыщенная раствором бмс-5 - метилгеп-тилового эфира фосфорной кислоты [ или вообще соединения типа ( алкил - ОЬРООН ] в н-деканоле, селективна по отношению к двухвалентным ионам. Другие двухвалентные металлы мешают определению щелочноземельных металлов ( Дм, zn 3 3; KM. Этот электрод пригоден для прямого потенциометрического измерения жесткости воды, а также в качестве индикаторного электрода при хелонометрическом титровании ( ср. Если такая же мембрана приготовлена с помощью диоктилового эфира фенилфосфорной кислоты в качестве растворителя, то константы селективности имеют следующие значения: Аса, ыа 0 001 и / ССа, м - 0 01 [222], где N обозначает остальные ионы щелочноземельных металлов, такие, как Ва, Sr и Mg. Как и в предыдущих случаях, измерению с помощью этой мембраны также мешают другие двухвалентные ионы. [37]
Страницы: 1 2 3