Константа - спин-орбитальное взаимодействие
Cтраница 3
Его величину определили Кивельсон и Нейман [896], получившие SQ 0 076 и5к 0 093 при расстоянии медь - лиганд, составляющем 1 9 А. Я - константа спин-орбитального взаимодействия для свободного иона, составляющая - 828 см-1, а Р - дипольный член для свободного иона, пропорциональный 1 / г и равный 0 036 см-1. [31]
Эффект ковалентности расширяет радиальную часть Sd-волновых функций. Эффект ковалентности уменьшает константу спин-орбитального взаимодействия. [32]
Наиболее совершенная модификация теории кристаллического поля учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия, которые считаются переменными, а не равными параметрам свободного иона. Наиболее важными из них являются: константа спин-орбитального взаимодействия л и параметры межэлектронного отталкивания, которыми могут служить слейтеровские интегралы Fn. Последние удобно использовать в виде линейных комбинаций, называемых параметрами Рака - В и С. [33]
Число термов, возникающих в результате спин-орбитального взаимодействия ( или тонкая структура атома), связано со спиновой мультиплетностью. Интенсивность такого спин-орбитального взаимодействия выражается с помощью константы спин-орбитального взаимодействия t ni, которая возрастает по мере увеличения атомного номера. [34]
Экспериментальные значения g - фактора несколько меньше, что указывает на уменьшение константы спин-орбитального взаимодействия К, обусловленное ковалентностью связей. [35]
Эти значения дают возможность определить напряженность и симметрию кристаллического поля, если известна константа спин-орбитального взаимодействия, или же, зная симметрию кристалла, можно определить константу СОВ. [36]
Как мы видели, g - тензор зависит от энергии и природы возбужденных состояний, ближайших к основному состоянию. Чтобы точно знать компоненты - тензора, необходимо, кроме знания энергий возбуждения и констант спин-орбитального взаимодействия, знать волновые функции основного и возбужденного состояний. Во многих случаях удается только показать, что g - тензор согласуется со схемой молекулярных орбиталей; тем не менее это замечательное достижение. [37]
Однако уже в первом приближении теории возмущений возбужденные орбитальные состояния через спин-орбитальное взаимодействие могут изменить вид волновых функций основного уровня, что приведет к изменению Зеемановского расщепления и к смещению g - фактора на определенную величину от чисто спинового значения. Это смещение может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от знака константы спин-орбитального взаимодействия К. [38]
Экспериментальные значения g - фактора оказываются ближе к величине 2 0023, чем предсказывает теория кристаллического поля. Для сравнения отклонений от теории кристаллического поля можно воспользоваться отношением ЛкомплекЛион, где Я комппеко - константа спин-орбитального взаимодействия, рассчитанная по уравнению ( 41), исходя из экспериментальной величины - фактора. Это отношение меньше для комплексов, для которых следует ожидать более ковалентной связи металл - лиганд. Так, для гидратов это отношение больше, чем для комплексов, в которых атом металла связан с азотом. [39]
Степень делокализации электрона часто можно определить также по двум другим эффектам. Первый из них связан с тем, что если неспаренные электроны не локализованы на атоме металла, то константа спин-орбитального взаимодействия уменьшается, так что - тензор становится менее анизотропным, чем при отсутствии ковалентной связи. [40]
Для учета эффектов экранирования было использовано также несколько других методов. Кон и Шар-плесе [80] вычисляли параметры ковалентности для металла в данном состоянии окисления с помощью табулированных Данном [81] констант спин-орбитального взаимодействия для различных возможных степеней окисления металла. [41]
 |
И. 2. Сплющенная тетраэдрическая структура иона [ CuXj ] 2 в соли. [42] |
Причины искажения тетраэдра не вполне понятны. Если ион d9 в тетраэдрическом поле и обнаруживает эффект Яна - Теллера, то, с другой стороны, большая величина константы спин-орбитального взаимодействия в случае меди может вызвать такое расщепление основного состояния ( Т2), которое было бы достаточным для компенсации эффекта Яна - Теллера. По-видимому, два указанных возмущения - электронно-колебательное взаимодействие Яна - Теллера и спин-орбитальное расщепление - имеют сравнимые величины. В результате это настолько затрудняет расчеты, что теоретики до сих пор не могут дать определенного ответа на поставленный вопрос. [43]
В теории кристаллического поля d - d - переходы рассматривают как полностью локализованные внутри центрального иона; число и энергии переходов определяются числом d - электронов, напряженностью и симметрией электростатического поля лигандов. Теория поля лигандов дает лучшую согласованность между экспериментальными и вычисленными значениями путем введения некоторых параметров, а именно межэлектронного отталкивания и констант спин-орбитального взаимодействия, изменяющихся с изменением свойств поля. В теории молекулярных орбиталей переходы происходят между молекулярными орбиталями, причем возбужденными уровнями являются разрыхляющие МО. Однако следует отметить, что все орбитали, между которыми осуществляются переходы, обладают характером орбиталей металла. Далее в тексте основное внимание будет уделено d - d - переходам. К настоящему времени они наиболее обстоятельно изучены. [44]
Как правило, триплетные возбужденные состояния лежат ниже синглетных, поэтому энергия активации в этом случае должна быть ниже. Однако возмущение электронных оболочек системы при столкновении с реагентом является по своей природе электрическим и изменение мультплетности системы маловероятно из-за малой величины константы спин-орбитального взаимодействия органических молекул. Поэтому в отсутствие парамагнитных центров химическая реакция идет в большинстве случаев через синглетные возбужденные состояния, несмотря на большую энергию активации. Если активный центр системы находится в локальном магнитном поле, создаваемом парамагнитным центром активатора, то при приближении реагента магнитное поле на реагентах претерпевает резкие изменения, что ведет к повышению вероятности изменения мультплетности системы. Поэтому должна увеличиваться вероятность элементарного акта реакции через возбужденное триплетное состояние, и суммарная скорость процесса через триплетное состояние может оказаться выше, чем через синглетное. [45]
Страницы: 1 2 3 4