Cтраница 4
От расчетов такого типа не следует ожидать количественных оценок коэффициентов в молекулярных орбита-лях. В свете этого качественное согласие между величиной Nn, W) 2 ( - 0 35), вычисленной из данных для gj по величине уменьшения константы спин-орбитального взаимодействия [ уравнение ( 21) ], и значением Wn, W) - 0 41, полученным с помощью уравнения ( 61), служит аргументом в пользу модели конфигурационного взаимодействия. [46]
Спин-орбитальное взаимодействие ( рис. 3.8) снимает пятикратное спиновое вырождение каждого орбитального состояния. Смешивание орбитальных состояний из-за спин-орбитального взаимодействия уменьшает величину функции F; это уменьшение зависит от величины отношений Д4 / Я и А2 / Я, где Я - константа спин-орбитального взаимодействия. [47]
Его величину определили Кивельсон и Нейман [896], получившие So 0 076 H. А - константа спин-орбитального взаимодействия для свободного иона, составляющая - 828 см-1, а Р - дипольный член для свободного иона, пропорциональный 1 / г и равный 0 036 см-1. Однако Куска и Роджерс [925] установили, что К нельзя рассматривать как постоянную величину, поскольку использование единственного постоянного значения К приводит к ходу параметров ковалентности, противоположному найденному с помощью других физических методов. [48]
Зто правило отбора не является вполне строгим при наличии спин-орбитального взаимодействия. Поэтому иногда полосы запрещенных по спину переходов появляются в спектрах некоторых комплексов переходных элементов, но они, как правило, на один или два порядка слабее, чем полосы разрешенных по спину переходов. Их интенсивность увеличивается с увеличением константы спин-орбитального взаимодействия. [49]
Чтобы объяснить эффект локальной активации, было предположено, что локальные магнитные поля вызывают возмущение электронных оболочек систем. Обычно химический процесс идет через возбужденные синглетные состояния, хотя последние лежат выше возбужденных триплетных. Поскольку изменение мультиплетности системы весьма мало вероятно, величина константы спин-орбитального взаимодействия мала. Однако, если система попадает в локальное магнитное поле, создаваемое парамагнитным центром, то магнитное поле на реагентах претерпевает такие резкие изменения, что вероятность перехода в три-плетное состояние возрастает. Увеличение числа парамагнитных центров лишь увеличивает число элементарных актов, не меняя энергии активации процесса. [50]
Аксиально симметричный тензор сверхтонкого взаимодействия связывается с вкладами 4s - и 4р - орбиталей атома Se. Параметры спектра ЭПР находятся в хорошем согласии с предсказаниями для радикала SeO - ( табл. VIII. Такое различие в величине gj является частично следствием большей величины константы спин-орбитального взаимодействия у Se Кроме того, причиной увеличения g у SeO - может быть больший вклад с ( - орбиталей атома Se в молекулярную орбиталь. Однако, поскольку тензор сверхтонкого взаимодействия имеет аксиальную симметрию, значения g не позволяют сколько-нибудь обоснованно судить о вкладе с. [51]
В радикалах с гетероатомами основную роль играют я - я - пе-реходы с низкой энергией. Эти переходы увеличивают компоненты gxx и gyy на 2Я / А. ЯЛ; в таких радикалах всегда gxx gzz, gyy gzz - Константы спин-орбитального взаимодействия для гетеро-атомов значительно больше, чем для атома углерода. Поэтому - факторы обычно больше у радикалов, содержащих кислород, азот, фтор, серу, хлор и другие гетероатомы. [52]