Константа - скорость - изомеризация
Cтраница 2
Как свидетельствует таблица, зависимость константы скорости изомеризации от кислотности среды наблюдается и при использовании более крепких - кислот. [16]
Сравнивая данные табл. 34 с константами скоростей изомеризации, например, нонанов ( см. табл. 31), нетрудно прийти к выводу, что в близких по типу реакциях скорости изомеризации алканов значительно ниже, чем скорости изомеризации циклоалканов. [17]
Цифры в круглых скобках выражают отношение константы скорости изомеризации к константе скорости распада, указанной в последней колонке. [18]
Из этих двух уравнений могут быть рассчитаны константы скорости изомеризации и дегидроциклизации. [19]
 |
Зависимость константы скорости л. [20] |
На рис. 40 приведены экспериментальная и рассчитанная по теории РРКМ зависимости константы скорости мономолекулярной изомеризации циклопропана в пропилен. [21]
Вследствие этого константа скорости потери оптической активности ( / срац), константа скорости изомеризации ( & изом) и константа скорости изотопного обмена в системе в целом ( / с0бм) заметно отличаются друг от друга по величине. В / тгрето-бутиловом спирте ( растворитель, не способствующий диссоциации) & 0дм / / Срац 28; эта величина свидетельствует о том, что изотопный обмен у соединения VII происходит с высокой степенью сохранения конфигурации. [22]
Энергии активации этих реакций изменяются в направлении, обратном изменению частотных факторов, так что константы скорости изомеризации остаются примерно одинаковыми. Все эти реакции осложняются небольшими побочными реакциями и некоторой чувствительностью к поверхности реакционного сосуда. Они также инициируются свободными радикалами. [23]
Из графика Пфлюгера [5] видно, что каталитические константы мутаротации глюкозы, катализируемой основанием, и константы скорости изомеризации нитрамида, катализируемой различными основаниями, связаны линейной зависимостью. Те же данные, выраженные по закону Бренстеда [ уравнения (6.7) и (6.8) ], требуют нескольких линий. [24]
В ряде исследований ( в случае быстрых превращений изучаемых углеводородов) использовался другой кинетический репер - этилциклопентан, константа скорости изомеризации которого в метилциклогексан примерно в сто раз превышает константу скорости изомеризации этилциклогексана. Таким образом, вычисленные по формулам ( 1) или ( 2) относительные константы скоростей превращения исследуемых углеводородов определяют уже кинетические параметры их реакционной способности, зависящие только от строения исходных углеводородов. [25]
Для того чтобы избежать ошибок, связанных с невозможностью точного воспроизведения активности катализатора, все исследования проведены с добавкой в каждый исследуемый углеводород одного и того же соединения, константа скорости изомеризации которого была приравнена единице. Таким соединением был выбран этилциклогексан, претерпевающий относительно медленное превращение в диметилциклогексаны. [26]
В ряде исследований ( в случае быстрых превращений изучаемых углеводородов) использовался другой кинетический репер - этилциклопентан, константа скорости изомеризации которого в метилциклогексан примерно в сто раз превышает константу скорости изомеризации этилциклогексана. Таким образом, вычисленные по формулам ( 1) или ( 2) относительные константы скоростей превращения исследуемых углеводородов определяют уже кинетические параметры их реакционной способности, зависящие только от строения исходных углеводородов. [27]
Хотя пент-1 - ен-4 - ин-3 - ол остается практически неизмененным после обработки горячей серной кислотой ( так низка его подвижность), родственный ему пентадиенол легко изомеризуется под влиянием этого реагента. Константа скорости изомеризации 104; такое большое различие в реакционной способности связано с заменой электро-ноакцепторной этинильной группы электронодонорной винильной группой. Изомеризация этих полиэтиленовых карбинолов часто протекает довольно сложно, Е в алкили-рованных несимметричных системах, в которых миграция гидроксильной группы может приводить к образованию более чем одного изомера, преимущественно происходит миграция ее к углеродному атому, несущему большее число заместителей. В случае метилгексадиенола 57 равновесная смесь содержит два изомера [200] - 58 и 59 - примерно в одинаковом количестве. Естественно, кажется, что методы анализа продуктов недостаточно чувствительны для обнаружения относительно небольших количеств других изомеров. Следовательно, приводившиеся раньше аргументы [193] относительно строения первоначальных продуктов, ввиду различия индуктивного и сопряженного влияния метильных групп в положениях 1 и 3 аллильной системы ( стр. [28]
Хотя пент-1 - ен-4 - ин-3 - ол остается практически неизмененным после обработки горячей серной кислотой ( так низка его подвижность), родственный ему пентадиенол легко изомедшзуется под влиянием этого реагента. Константа скорости изомеризации 104; такое большое различие в реакционной способности связано с заменой электро-ноакцепторной этинильной группы электронодопорной винильной группой. Изомеризация этих полиэтиленовых карбинолов часто протекает довольно сложно, и в алкили-рованных несимметричных системах, в которых миграция гидроксильной группы может приводить к образованию более чем одного изомера, преимущественно происходит миграция ее к углеродному атому, несущему большее число заместителей. Однако медленное установление равновесия приводит наряду с этим к образованию заметных количеств других возможных изомеров. В случае метилгексадиенола 57 равновесная смесь содержит два изомера [200] - 58 и 59 - примерно в одинаковом количестве. Естественно, кажется, что методы анализа продуктов недостаточно чувствительны для обнаружения относительно небольших количеств других изомеров. Следовательно, приводившиеся раньше аргументы [193] относительно строения первоначальных продуктов, ввиду различия индуктивного и сопряженного влияния метальных групп в положениях 1 и 3 аллильной системы ( стр. [29]
Из данных [98], полученных на проточно-циркуляционной установке, и данных [95], полученных импульсным методом, следует, что в обоих случаях энергии активации изомеризации ниже энергий активации окислительного дегидрирования отдельных бутенов в дивинил. Кроме того, константы скорости изомеризации, как правило, ниже или равны константам скоростей дегидрирования отдельных бутенов в дивинил. [30]
Страницы: 1 2 3 4