Константа - скорость - изомеризация
Cтраница 3
За единицу взята константа скорости изомеризации этилциклогексана. За единицу взята константа скорости изомеризации трицикло ( 5 2 1 02 6) декана. [31]
Исследовать кинетику изомеризации Pd [ As ( CeH5) 3 ] 2 2 в растворе с использованием обычной техники невозможно, так как скорость изомеризации очень велика, а спектры растворов двух изомеров идентичны. В твердом состоянии константы скорости изомеризации Pd-SCN - изомера в Pd - NCS-форму [ 87 равны 3 5 - 10 5 и 7 8 - 10 - 5 сек 1 при 126 и 147 соответственно. [32]
Полимеризацию описанного типа, сопровождающуюся изомери-зационной перестройкой макромолекулы, иногда называют изомери-зационной. В том случае когда константа скорости изомеризации - нревышает & р на 2 - 3 порядка, получаемая полимерная цепь не содержит звеньев, отвечающих строению исходного мономера; если она меньше, то образуется своеобразный сополимер, в состав которого входят звенья исходной и новой структуры. [33]
Полимеризацию описанного типа, сопровождающуюся изомери-зационной перестройкой макромолекулы, иногда называют изомери-зационной. В том случае когда константа скорости изомеризации - нревышает kv на 2 - 3 порядка, получаемая полимерная цепь не содержит звеньев, отвечающих строению исходного мономера; если она меньше, то образуется своеобразный сополимер, в состав которого входят звенья исходной и новой структуры. [34]
На рис. V.7 показана линейная зависимость константы скорости изомеризации о-ксилола от функции кислотности алюмосиликатного катализатора. На рис V.8 представлена зависимость селективности реакции изомеризации ис-бутилена-2 от значения электронегативности катионов металлов в сульфатных катализаторах. [36]
Скорости этих реакций удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями необратимой реакции первого порядка по концетрации углеводорода. На основании экспериментальных данных найдено, что константа скорости изомеризации 1 5 - ЦОД в 1 3 - ЦОД составляет / Z l 2 - 10 - 2 мин. Следовательно, катализируемая амидом калия в жидком аммиаке миграция двойной связи протекает на несколько порядков быстрее, чем трансаннулярная перегруппировка. [37]
Скорости этих реакций удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями необратимой реакции первого порядка по концетрации углеводорода. На основании экспериментальных данных найдено, что константа скорости изомеризации 1 5 - ЦОД в 1 3 - ЦОД составляет &1 1 2 - 10 - 2 мин. Следовательно, катализируемая амидом калия в жидком аммиаке миграция двойной связи протекает на несколько порядков быстрее, чем трансаннулярнал перегруппировка. [38]
Если диен в стадии координации участвует как бидентатный лиганд, то первичная реакция вхождения его в цепь приводит к образованию антизвена, которое изомеризуется в сын-звено. Если константа скорости роста ( fei) значительно выше константы скорости изомеризации ( &2), то формирующаяся цепь будет построена из цыс-звеньев. В тех случаях, когда скорость роста цепи находится в какой-либо зависимости от концентрации мономера, следует ожидать, что при малой концентрации мономера должно наблюдаться существенное повышение количества гранс-звеньев. [39]
Сами по себе диэлектрические проницаемости в первую очередь имеют значение в физической химии органических соединений, будучи связанными со свойствами вещества как растворителя и характеризуя диссоциирующую способность последнего, а следовательно, его влияние на кинетику органических реакций. Так, Меервейн ( 1922) обнаружил параллелизм между константой скорости изомеризации камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид и диэлектрической проницаемостью растворов. [40]
Сами по себе диэлектрические проницаемости в первую очередь имеют значение в физической химии органических соединений, будучи связанными со свойствами вещества как растворителя и. Так, Меервейн ( 1922) обнаружил параллелизм между константой скорости изомеризации камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид и диэлектрической проницаемостью растворов. [41]
 |
Зависимость константы скорости от обратной величины температуры, по Аррениусу, для изомеризации цис-цо-кагидронафталина с хлористым алюминием. [42] |
На рис. 8 по данным раздела г табл. 24 дано графическое изображение выражаемой урав-нением Аррениуса зависимости констант скорости изомеризации чис - Декагидронафталина, катали -, зируемой хлористым алюминием, от температуры. Опытные точки не ложатся на одну прямую линию. В настоящее время нельзя решить, является ли это изменение энергии активации истинным или зависит от экспериментальных ошибок. [43]
Растворы RhCl3 активируют изомеризацию бутена-1, но при этом наблюдается длительный ( 30 - 60 мин) индукционный период, в то время как при использовании комплексов Rh ( I) реакция начинается сразу. Кроме того, сравнение каталитической активности комплексов Rh ( I) и Rh ( III) показывает, что константа скорости изомеризации в первом случае почти на порядок выше. Это предположение косвенно подтверждается тем, что соединения, окисляющие палладий ( бензохинон, хлорная медь, бихромат калия, перекись водорода, перекиси олефинов), дезактивируют катализатор. [44]
Однако исследователь, работающий с насыщенными углеводородами, и в частности с алканами, обычно лишен возможности проводить подобное сравнение, так как реакции изомеризации углеводородов являются каталитическими, и естественно, что скорости таких превращений будут, в первую очередь, зависеть от активности используемого катализатора и в меньшей степени будут определяться строением исходных углеводородов. Для того чтобы избежать ошибок, вызванных невозможностью точного воспроизведения активности катализатора в различных опытах, все исследования проведены с добавкой в каждый изучаемый углеводород одного и того же соединения, константа скорости изомеризации которого приравнивалась к единице. Таким соединением был выбран этилцик-логексан, относительно медленно и практически необратимо превращающийся в диметилциклогексаны. [45]
Страницы: 1 2 3 4