Cтраница 1
Константы скорости инициирования и роста цепи ( kH, kp) составляют не ниже 105 - г - Ю6 л / ( моль-с) [255-259], что при реальных исходных концентрациях катализатора и мономера определяет характерное время химической реакции 10 1 - н 10 - 3 с. Это означает, что полимеризация ИБ протекает в основном на расстоянии менее 1 - г - 10 см от места ввода катализатора и процесс лимитируется смешением катализатора, мономера и реакционной массы. Поэтому термостатирование процесса полимеризации ИБ, как и других весьма быстрых химических процессов, не только в промышленном производстве, но и в лаборатории представляет значительные трудности. [1]
Константа скорости инициирования Кии содержит поправочный фактор, учитывающий эффективность инициирования, поскольку не все свободные радикалы, которые образуются при разложении инициатора, вызывают полимеризацию. Некоторые из них могут рекомбинировать или участвовать в побочных реакциях. Эффективность инициирования определяется отношением числа молекул инициатора, начавших рост полимерных цепей, к общему числу распавшихся в условиях полимеризации молекул инициатора. Для большинства инициаторов это отношение лежит в пределах 0 6 - 0 9, что зависит также от природы исходного мономера. [2]
Константы скорости инициирования термической деструкции гидрата целлюлозы / си ( табл. 1.3) определены по максимумам кинетических кривых зависимости скорости процесса от глубины разложения, а энергия активации-по температурной зависимости скорости процесса. [3]
Константу скорости инициирования можно определить независимо для каждого инициатора то скорости его разложения в инертной среде. [4]
Поскольку константа скорости инициирования известна [16 - 18], то можно определить значение гл. [5]
Каковы константы скорости инициирования и отношение констант скорости реакции с водой и роста, если скорость инициирования 0 45 10 - 3 моль л - с -, среднечисловая степень полимеризации 0 6 - 103, а передача цепи не имеет места. Было показано, что при анионной полимеризации формальдегида в определенных условиях обрыв цепи основан на взаимодействии активных центров с протонами, причем причиной появления последних в реакционной смеси является взаимодействие присутствующего в ней диоксида углерода со следами влаги. Полимеризация протекает без передачи цепи. Как изменится степень полимеризации, если влажность реакционной смеси уменьшится в два раза. [6]
Скорость при этом пропорциональна константе скорости инициирования и обратно пропорциональна константе k скорости обрыва и концентрации замедлителя. [7]
Если ki и kp - константы скорости инициирования и роста цепи, то при равноценности центров катализатора & ij Ац и образуется смесь d - и 1-полимерных цепей во всех соотношениях. На диссим-метрическом катализаторе, содержащем, например, () - борнеол, kid АИ и полимер содержит звеньев D-формы больше, чем звеньев L-формы. Таким образом, в полимеризацию из рацемата вовлекается в большей степени D - () - изомер. [8]
Тем не менее интересно провести оценку констант скорости инициирования, чтобы получить представление о порядке величин. [9]
Авторы предположили, что изменения с давлением констант скорости инициирования, роста и обрыва цепей одинаковы и что изменение молекулярного веса с повышением давления обусловлено факторами, не учитываемыми при выводе этого уравнения. [10]
Константы скорости отдельных элементарных реакций ( за исключением константы скорости инициирования) не могут быть определены непосредственно экспериментальным путем. [11]
При рассмотрении гомополимеризации было показано, как можно определить константы скоростей инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. За исключением случая передачи цепи через посторонние вещества, константы скоростей полимеризации мономера А относятся к реакциям, в которых обе частицы однотипны, например реакция мономера А с радикалом, имеющим на конце группу А, или взаимодействие двух таких радикалов. Любое различие, обнаруженное при сравнении констант скоростей роста двух мономеров ( см. гл. [12]
ММР значительно расширяется и форма ее зависит от соотношения констант скоростей инициирования kn и роста ftp цепи. Поэтому определение только MwjMn без изучения формы всей кривой ММР не может быть строгим доказательством монодисперсности полученного в этих условиях полимера. [13]
ММР значительно расширяется и форма ее зависит от соотношения констант скоростей инициирования kn и роста fcp цепи. Однако отношение Mw / Mn при этом может меняться лишь в узких пределах - от 1 0 при fcp до 1 33 при & и Лр. Поэтому определение только Mw [ Mn без изучения формы всей кривой ММР не может быть строгим доказательством монодисперсности полученного в этих условиях полимера. [14]
Выведите уравнение зависимости конце1гтрагдии активных центров в процессе ионной полимеризации от констант скорости инициирования и роста, начальных концентраций инициатора и мономера, и степени превращения Мономера, если полимеризация протекает, без обрыва цепи, скорость инициирования определяется взаимодействием инициатора с мономером ( 1: 1), а концентрацию инициатора можно принять постоянной в течение всего процесса. [15]