Cтраница 3
Установлено, что при изменении спиртовых групп сложного эфира на первичные, вторичные и третичные константа скорости передачи цепи изменяется незначительно; чем больше в ПВА содержится С - Н - связей, тем больше константа. В случае изменения кислотной группы константа скорости передачи цепи изменяется существенно и зависит от числа атомов водорода и углеродного атома; растворители располагаются в следующем порядке по типу а-метильной группы: третичиайвторичнаяпервичная. Исходя из этого, делается вывод, что в случае реакции эфира с радикалом ПВА отщепляемый от эфира атом водорода представляет Собой в основном водород иислотной группы. Поэтому когда мертвый ПВА вступает в реакцию с макрорадикалом ПВА, главным образом отщепляется водород ацетильной группы. [31]
Подбором растворителей и условий процесса ( температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщепления от телогена подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо ких температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5 - 7 ккал / моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [32]
Теломеры получают обычно путем полимеризации в растворе, когда константа скорости передачи цепи на растворитель велика. Растворитель в подобной системе называют телогеном, мономер - таксогеном. [33]
Так, макрорадикалы генерируют, облучая УФ-светом мономер, протекающий через капилляр и поступающий в сосуд со вторым мономером. Кроме того, второй мономер должен иметь низкое значение константы скорости передачи цепи через полимер. [34]
Первый член в знаменателе относится к реакции рекомбинации, остальные три отражают обрыв вследствие передачи цепи на мономер, агент передачи цепи и инициатор соответственно. Константа передачи цепи С для данного вещества определяется как отношение константы скорости передачи цепи / спер растущего радикала на это вещество к константе скорости роста радикала / ср. [35]
По данным Уоллинга и Пеллона [105], соотношение констант скорости передачи и роста цепи при полимеризации аллилацетата мало зависит от давления. В то же время Тухи и Уил [107] нашли, что константа скорости передачи цепи через триэтиламин при полимеризации стирола увеличивается с давлением в значительно меньшей степени, чем константа скорости роста полимерной цепи. Учитывая, что большая часть экспериментальных данных о влиянии давления на скорость реакции передачи цепи получена при изучении полимеризации стирола, рассмотрим эти данные более внимательно. [36]
При полимеризации под влиянием анионных возбудителей в полярных средах возможно развитие реакций передачи цепи и, хотя число кинетических цепей до конца процесса остается неизменным, он в соответствии с леммой становится равновесным. Однако если полярный растворитель присутствует в виде малой примеси в реакционной среде или если константа скорости передачи цепи невелика, то переход от неравновесного к равновесному распределению происходит очень медленно. Важно, что здесь исчезает необходимость детального анализа формы кривой распределения. [37]
Из приведенных данных видно, что в указанном ряду константы передачи цепи увеличиваются, хотя не в одинаковой степени для разных телогенов. Полагают ( 51 ], что изменения констант передачи цепи определяются, главным образом, увеличением констант скоростей передачи цепи на гелоген, что в свою очередь обусловливается повышенной чувствительностью реакций замещения ( по сравнению с присоединением) к полярным свойствам реагентов. [38]
Эта схема составлена с применением следующих упрощающих допущений. Предположено, что константа скорости роста радикалов ( kr) не зависит от длины цепи радикалов, а константы скорости передачи цепи ( kj) обрыва цепи ( kt и k t) также не зависят от длины цепи радикалов и, кроме того, постоянны при данной температуре. [39]
Эта схема составлена с применением следующих упрощающих допущений. Предположено, что константа скорости роста радикалов ( kp) не зависит от длины цепи радикалов, а константы скорости передачи цепи ( kf) и обрыва цепи ( kt и k t) также не зависят от длины цепи радикалов и, кроме того, постоянны при данной температуре. Предположено также, что обрыв цепи квадратичный и длина цепи велика. [40]
Наиболее характерной особенностью винилацетата является его малая активность в сравнении с другими виниловыми мономерами Л, 2 ] несоответственно высокая реакционная способность поливи-нилацетатных радикалов 3, с. Это определяет участие большинства соединений, присутствующих в системе, в передаче цепи при полимеризации винилацетата; при этом константы скорости передачи цепи на 1 - 2 порядка больше, чем, например, у стирола или метилметакрилата. Как будет показано ниже, это существенно сказывается на молекулярной структуре полимеров, их разветвленное, способности привитой сополимеризации, а также к образованию значительных количеств гель-фракций. [41]
Повышение давления от атмосферного до 2 кбар привело к росту скорости полимеризации приблизительно вдвое; степень полимеризации увеличилась всего в 1 5 раза при повышении давления до 4 кбар. Отсюда авторы сделали вывод, что константа скорости роста цепи возрастает с увеличением давления лишь немногим быстрее, чем константа скорости передачи цепи через мономер. Полимеризация значительно ускорялась с повышением давления, которое приводило также к росту молекулярного веса полимера. [42]
Инициатор не взаимодействует с макрорадикалами. Вычислите скорость полимеризации, если 60 % Макрорадихалов обрывается путем рекомбинации, а константа скорости роста цепи в 9 10Э раз больше константы скорости передачи цепи на мономер. [43]
Инициатор не взаимодействует с макрорадикалами. Вычислите скорость полимеризации, если 60 % макрорадикалов обрывается путем рекомбинации, а константа скорости роста цепи в 9 103 раз больше константы скорости передачи цепи на мономер. [44]