Константа - скорость - присоединение
Cтраница 2
 |
Спектры ЭПР акриламида у-облученного дозой 20 Мрад при 77 К ( а и выдержанного при 258 К в течение 16 ч ( б. [16] |
В ряде случаев методом ЭПР были измерены константы скорости присоединения мономера к радикалам роста. [17]
Установлено [13], что присутствие бутадиена не влияет на константу скорости присоединения стирола к живому полибутадиенлитию, что отвергает гипотезу сольватации растущих концов бутадиеном. [18]
В этом разделе термин реакционная способность будет использован для обозначения относительно константы скорости присоединения радикалов, главным образом метильных. [19]
Аналогичный смысл имеет константа Ка, kim, kir, k2m и k2r - константы скорости присоединения мономера к растущей полимерной цепи, конец которой находится в состоянии 1 или 2, причем присоединение происходит либо в мезо-кон-фигурации, либо в рацемической конфигурации. Таким образом, если известно, что в момент времени t молекула находится в состоянии EI, то вероятность того, что в интервале времени ( t, t dt) произойдет присоединение мономера в жезо-положении, есть [ M ] klm dt o ( dt), где [ М ] обозначает концентрацию мономера. [20]
 |
Константы диссоциации тиолов. [21] |
Наряду с показателями ионизации ( р / Са) ряда тиолов в ней имеются логарифмы константы скорости присоединения этих тиолов к ма-леиновому ангидриду в присутствии катализатора триэтиленди-амина в среде ксилола при 27 С ( реакция 3-го порядка), а также относительные нуклеофильности kn соответствующих тиолят-ионов, вычисленные на основании р / Са и lg К. [22]
В реакции присоединения четыреххлористого углерода к этилену отношение константы скорости отрыва хлора от ССЦ к константе скорости присоединения к этилену было измерено для радикалов различных молекулярных весов. [23]
Поскольку реакции спинового захвата также являются реакциями присоединения, можно думать, что именно такими окажутся константы скорости присоединения короткоживущих радикалов к спиновым ловушкам. Совокупность имеющихся литературных данных по реакциям присоединения радикалов ( см., например, [49]), а также данные по константам скоростей присоединения радикалов к спиновым ловушкам различного типа ( табл. 2) согласуются с такими оценками. [24]
По-видимому, способность адсорбироваться на катализаторе зависит от характера замещения ненасыщенного фрагмента молекулы в большей мере, чем константы скорости присоединения водорода к адсорбированным алкенам. [25]
 |
Деполимеризация полиалкилметакрилатов ( нагревание в вакууме при 250 в течение 100 мин.. [26] |
Например, более высокая реакционная способность метилакрилатного полимерного радикала по сравнению с метилметакрилатным ясно видна при сравнении полученных из данных по сополимеризации констант скоростей присоединения одного и того же мономера к обоим радикалам. [27]
Из рассмотрения общей кинетической схемы каталитической сополимеризации двух мономеров с учетом адсорбционных коэффициентов мономеров следует, что блок-сополимеры в смеси мономеров могут образоваться только, если klz - 0 и &21 - О, где &21 и &12 - константы скорости присоединения соответствующих мономеров к активным центрам с концевыми звеньями другого типа. [28]
Очевидно, реакция (1.6) - исключительно быстрая реакция. Константа скорости присоединения атомов водорода к концевым олефинам, которую можно сравнивать с kg, была измерена Хардвиком [35, 37] в растворе гексана и составляет 8 - 108 л / моль - сек. Как определено в опытах с конкурирующими акцепторами, для циклогексана k3 / ke 8 - Ю 3 [436], и поскольку k3 / k2 2 6 - 10, этилен оказывается приблизительно в 30 раз менее реакционноспособным, чем иод, по отношению к атомам водорода. Таким образом, если реакция (1.2) контролируется диффузией, эти величины позволяют оценить, что в жидкой фазе ke г 2 - 10s л / моль-сек, что примерно соответствует значению для газовой фазы. [29]
Очевидно, реакция (1.6) - исключительно быстрая реакция. Константа скорости присоединения атомов водорода к концевым олефинам, которую можно сравнивать с ke, была измерена Хардвиком [35, 37] в растворе гексана и составляет 8 - 108 л / моль-сек. Как определено в опытах с конкурирующими акцепторами, для циклогексана k3 / ke 8 - Ю 3 [436], и поскольку k3 / k2 2 6 - 10 - 4, этилен оказывается приблизительно в 30 раз менее реакционноспособным, чем иод, по отношению к атомам водорода. Таким образом, если реакция (1.2) контролируется диффузией, эти величины позволяют оценить, что в жидкой фазе / гв-2 - 108 л / моль-сек, что примерно соответствует значению для газовой фазы. [30]
Страницы: 1 2 3 4