Cтраница 4
Это уравнение показывает отношение изменения содержания мономера в данный момент времени в зависимости от соотношения мономеров в данный момент полимеризации. Константы сополиме-ризации т и г2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу своего и чужого мономеров. [46]
Константа скорости катализируемой гидроксид-ионом ре - i акции отщепления кислых тиолов от полутиоацеталей [ реак - 1 ция (5.41) в направлении справа налево ] равна 0 8 - 1 0 - Ю10 л / ( моль-с), что характерно для контролируемых диффузией реакций. Константа скорости, оцененная из данных по равновесию, и константы скорости присоединения метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду и других каталитических реакций карбонильного присоединения имеют значения, также свидетельствующие о контролируемом диффузией характере процесса стабилизации промежуточного соединения. Слабоосновные амины быстро отщепляются от цвиттер-ионного тетраэдрического промежуточного соединения Т с образованием исходных веществ ( k - iks), поэтому присутствие буфера, катализирующего стабилизацию промежуточного соединения, ускоряет протекание реакции. С другой стороны, отщепление сильноосновных аминов происходит с меньшей скоростью, поэтому процесс распада промежуточного соединения направлен в сторону образования продуктов реакции, а в роли лимитирующей выступает некаталитическая стадия образования промежуточного соединения. [47]
Поскольку реакции спинового захвата также являются реакциями присоединения, можно думать, что именно такими окажутся константы скорости присоединения короткоживущих радикалов к спиновым ловушкам. Совокупность имеющихся литературных данных по реакциям присоединения радикалов ( см., например, [49]), а также данные по константам скоростей присоединения радикалов к спиновым ловушкам различного типа ( табл. 2) согласуются с такими оценками. [48]
Этого, конечно, и следовало ожидать, так как вполне вероятно, что при дей-терообмене происходит образование в качестве промежуточного соединения сопряженной кислоты углеводорода. Более поразителен тот факт, что, как удалось показать, зависимость lg KB от lg kr ( где kr - константа скорости присоединения радикалов к ароматическому соединению) также дает прямую линию при изменении рКв на 16 единиц и pkr на 6 единиц. [49]
Аналогичное исследование [26], поставленное с метилметакрилатом при 60, показало, что уменьшение концентрации метилметакрилата в бензоле от 8 96 до 1 56 моль. Концентрационная зависимость доли бензоатных групп в полимере позволяет определить отношение констант kjk2 для бензоатных радикалов, где k - константа скорости декарбоксили-рования бензоатного радикала, k2 - константа скорости присоединения бензоатного радикала к двойной связи. [50]
Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [51]
Они представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу своего и чужого мономеров. [52]
Пытаясь применить приведенные выше уравнения к результатам, полученным при дегалоидировании сополимера винилхлорида и винилацетата, Марвел с сотрудниками [24] нашли, что, как правило, а особенно в случае сополимеров с низким содержанием винилхлорида, количество удаленного хлора выше теоретического. Примерно в то же время, когда была опубликована эта работа ( 1942 г.), были выяснены специфические особенности процесса полимеризации и показано, что допущение о беспорядочном распределении мономерных звеньев в сополимере в общем случае неверно. Это допущение основано на предположении, что константы скоростей присоединения любого мономера к любому полимерному радикалу при сополиме-ризации равны, откуда следует, что полимер должен иметь тот же состав, что и исходная смесь мономеров. Однако известно, что эти четыре реакции роста могут иметь сильно различающиеся константы скоростей и что смесь мономеров и полученный из нее сополимер только в редких случаях имеют один и тот же состав. [53]
Уравнение (6.12) известно как уравнение сополимеризации или уравнение состава сополимера. Несмотря на то что для решения этого уравнения необходимо сделать допущение стационарного состояния системы, некоторые исследователи [8. 9] показали, что то же самое выражение можно получить статистическим методом без каких-либо допущений стационарности состояния. Параметр г [ см. выражение (6.11) 1 есть отношение константы скорости присоединения растущей частицей мономера молекулы такого же типа к константе скорости присоединения ею другого мономера. [54]
Уравнение (6.12) известно как уравнение сополимеризации или уравнение состава сополимера. Несмотря на то что для решения этого уравнения необходимо сделать допущение стационарного состояния системы, некоторые исследователи [8. 9] показали, что то же самое выражение можно получить статистическим методом без каких-либо допущений стационарности состояния. Параметр г [ см. выражение (6.11) 1 есть отношение константы скорости присоединения растущей частицей мономера молекулы такого же типа к константе скорости присоединения ею другого мономера. [55]
Интересно сравнить эту величину с константами для других мономеров. Для этого необходимо привести эту константу к стандартному состоянию, соответствующему идеальному газу. Величины для kp близки к тем, которые были получены для константы скорости присоединения ал-кильных радикалов к этилену в газовой фазе ( см. стр. [56]
Образование кокса при термическом разложении ароматических углеводородов происходит, в зависимости от их строения, с различной скоростью. Так, скорость коксообразования убывает в ряду: нафтацен а-метилантрацен р-метилантрацен антрацен 1 6-диметилнафталин нафталин. Склонность ароматических углеводородов к образованию кокса возрастает со снижением прочности слабейшей связи в их молекуле и повышением скорости их вступления в реакцию присоединения с радикалом. Способность углеводорода вступать в эту реакцию можно охарактеризовать так называемым сродством к метильному радикалу, которое измеряется отношением констант скорости присоединения метильного радикала к молекуле данного углеводорода и углеводорода, принятого за эталон. [57]