Константа - гаммет
Cтраница 2
Таким образом, константы Гаммета характеризуют величину и знак заряда, который соз - гадает заместитель ( в результате индуктивного и мезомерного эффекта) у узлового атома бензольного кольца. [16]
Таким образом, константы Гаммета характеризуют величину и знак заряда, который создает заместитель ( в результате индуктивного и мезомерного эффекта) у узлового атома бензольного кольца. Электроноакцепторные заместители, характеризующиеся положительной величиной константы а, создают положительный заряд у узлового атома, электродонорные заместители с отрицательной величиной а создают отрицательный ( или снижают положи-тельный) заряд у узлового атома. [17]
Должны ли cr - константы Гаммета хорошо коррелировать с кислотностью яара-замещенных анилиниевых солей. [18]
При использовании обычных а констант Гаммета ароматических заместителей [113] разброс точек на графике значительно больше. [19]
 |
Значения электроотрицательностн групп-заместителей. [20] |
Например, можно использовать константу Гаммета - Тафта 0 или константу Кабачника 0К, представляющие собой относительную электроотрицательность. [21]
Мерой индукционного влияния являются a - константы Гаммета. На рис. V.1 приведена зависимость a. [22]
Аналогично нельзя ожидать, что значения констант Гаммета о можно использовать для корреляции данных по скоростям, полученным для реакций электрофильного замещения, когда электронодонорные заместители ( - R) находятся в пара-положении. Было предложено несколько соотношений [ И, 76 ] для таких электрофильных реакций, использующих значения а, которые давали удовлетворительные предсказания скоростей реакций в этих случаях. [23]
Константы Тафта о представляют собой индукционную составляющую констант Гаммета. [24]
Найденное Гутовским и др. соответствие между 6F я константами Гаммета позволяет сделать вывод об электронной природе влияния заместителя, выражаемой шкалой а-констант, на реакционную способность. Как видно из рис. 50, отклонения отдельных точек от соответствующих прямых во многих случаях превышают ошибки в измерени-ях б и а. Эти отклонения связаны, видимо, с тем, что а-константы, определенные по константам скорости или равновесия, зависят в некоторой степени от электронного строения молекулы в переходном состоянии, тогда как химические сдвиги являются характеристикой только основного состояния молекулы. [25]
Для цинка ингибирующий эффект ароматических аминов в зависимости от констант Гаммета прямо противоположен тому, который наблюдался для железа и никеля. Объясняется это тем, что при наличии отрицательного заряда ( срст-срн. В) уменьшение электронной плотности на адсорбционном центре молекулы, которое происходит при введении нуклеофильных заместителей, должно способствовать электростатической адсорбции и увеличивать ингибирующий эффект. Что же касается специфической адсорбции, то для цинка она не характерна. [26]
Важной категорией эмпирических параметров являются величины свободной энергии, например константа Гаммета или свободная энергия переноса Паркера. К другой категории параметров относятся величины, зависящие только от энтальпии, такие, как донорные числа. [27]
 |
Константы заместителей ам и о Гаммета и ом и о Брауна. [28] |
На основании экспериментальных значений констант скоростей для мета-замещенных кумилхлоридов и констант ст Гаммета для них была определена константа реакции р ( - 4 54), а затем были рассчитаны величины новых констант ст для более чем тридцати заместителей в пора-положении. В табл. 13.5 приведены значения констант ам, ап и ап для ряда наиболее часто встречающихся заместителей. Очевидно, что константы стп очень сильно отличаются от констант стп для ( - Л /) - заместителей, способных к прямому сопряжению с электронодефицитным центром в аренониевом ионе. Для ( - Л /) - заместителей стп и ст близки по величине, так же как и для всех заместителей в жета-положении стм стм. Данные табл. 13.5 подтверждают эти выводы. [29]
Для заместителей в о -, м - и - положениях константы Гаммета имеют разные численные значения и даже разные знаки. [30]
Страницы: 1 2 3 4