Константа - гаммет
Cтраница 3
Таким образом, значение о / располагается на одной шкале с константами Гаммета для алифатических соединений и константой о для водорода, равной нулю. [31]
В ряду моноциклических гетероароматических, соединений влияние заместителей обычно удовлетворительно учитывается константами Гаммета, для пятичленных соединений положения 2 4 считаются по ам, а 2 5 - по ап. Для соединений с конденсированными кольцами применение уравнения Гаммета вызывает значительные затруднения. [32]
В работах 90 - 92 проведено количественное сопоставление величин удерживания с константами Гаммета анализируемых веществ или неподвижных фаз. [33]
Как видно из данных табл. 23, ряд заместителей охватывает широкий круг значений констант Гаммета сгпара, однако сумма расщеплений X - - / 1 ( 3 остается в этом ряду почти постоянной. [34]
Уравнение (VI.4) связывает скорость роста растения под влиянием ауксина с коэффициентом распределения и константами Гаммета. Коэффициенты К, К, К, р находятся для каждой экспериментальной серии статистическими методами. [35]
Нат и Райдон [8] также исследовали корреляцию V и Кт для р-глюкозидазы с константой Гаммета а для заместителей, используя в качестве субстратов производные фенил-р - О-глюкозида. В этой работе, хотя она была выполнена с неочищенным ферментным препаратом и весьма наивна с точки зрения современной кинетики, были получены корреляции, свидетельствующие о возможности электрофильного смещения под влиянием одной из группировок фермента, облегчающего нуклеофильную атаку. Но, как и в случае холинэсте-разы, нуклеофильным агентом здесь служит также одна из группировок фермента а не гидроксильный ион, как предполагалось. [36]
 |
Кинетические характеристики ряда ингибиторов.| Зависимости, F ( и ( F. [37] |
Нами была сделана аналогичная попытка, установить связь между полученными значениями ks / fa с константами Гаммета. [38]
Заместители в ароматическом ядре неофильной системы оказывают сильное влияние на скорость реакции; последнее хорошо коррелируется с константами Гаммета ( а); исключение представляет случай n - метоксизамещения, где скорость сольволиза намного превосходит предсказанную величину. Хотя такой результат можно было бы истолковать как образование мостика только в последнем случае, все кинетические данные хорошо коррелируются при использовании сг - величин; при этом константа реакции р равна - 2 96 [ ср. Это свидетельствует о заметном прямом сопряжении между / шра-заместителями и образующимся на ос-углеродном атоме катионным центром в переходном состоянии сольволиза, приводящем к фенониевому интермедиату или к перегруппированному третичному карбониевому иону. [39]
Однако это наблюдение-одно из многих, которые не находятся в соответствии с предсказаниями, основанными на относительных значениях констант Гаммета для заместителей. [40]
Константа а отражает влияние строения молекулы - эффект группировки или заместителя; о является константой заместителя и называется константой Гаммета. [41]
В ряде работ было показано [ 804 - 807J, что Avc0 комплексов замещенных ароматических карбонилпроизводных хорошо согласуются с константами Гаммета заместителей, которые можно рассматривать как меру донорной способности указанных карбонильных соединений. [42]
Впервые такая оценка была сделана в работе Хаккермана, в которой на примере замещенных анилина была установлена качественная связь между нх защитными свойствами и константами Гаммета. [43]
Химической составляющей селективности является величина IgYra / Ya, которая в соответствии с соотношениями ( 213) и ( 214) является линейной функцией суммы констант Гаммета для рассматриваемого ряда разделяющих агентов. Справедливость этого была доказана [123] путем обработки опытных данных о найденных с помощью метода газо-жидкостной хроматографии коэффициентах активности 10 углеводородов различных классов в смесях со 100 различными полярными веществами. При расчете физической и химической составляющих селективности за гипотетический насыщенный углеводород принимали нафтеновый углеводород, имеющий такой же молярный объем, как и входящий в рассматриваемую систему ненасыщенный углеводород. [45]
Страницы: 1 2 3 4