Cтраница 4
В качестве стандартного заместителя был принят незамещенный фенил ( 7с н5 Р) и по известным константам диссоциации мета - и пара-бензойных кислот рассчитаны соответствующие значения констант Гаммета 0М и стп различных заместителей в мета - и пара-положениях. Конетанты заместителей, по Гаммету, являются мерой изменения электронной плотности на атоме углерода бензольного кольца, связанном с боковой цепью, в которой находится реакционный центр. [46]
В работе [13] было установлено, что химические сдвиги сигналов от N - Н в карбанилатах, полученных из некоторых пара-замещенных бензиловых спиртов, линейно зависят от константы Гаммета ст, характеризующей заместитель. Таким образом, N - Н - сигналы карбанилатов, очевидно, характеризуют электронное окружение атомов кислорода в исходных спиртах. Если это так, то для карбанилатов целлюлозы и родственных соединений должны наблюдаться три отчетливых пика, поскольку все гидроксильные группы в ангидроглюкозном кольце находятся в разном электронном окружении. Действительно, это было обнаружено при изучении модели - метил-а - О-глюкопиранозида. [47]
Путем анализа многочисленных литературных данных по влиянию заместителей на прототропное равновесие и на родственное ему межмолекулярное равновесие устанавливающиеся при взаимодействии замещенных пропенов с этиленом, с использованием констант Гаммета и на основании ряда соображений Хайн [6] провел количественную оценку относительной способности заместителей к стабилизации двойной связи. [48]
Мы произвели измерение химических сдвигов в спектрах ЯМР для цис - и транс-изомеров 1-пара - и 1-жега-фторфе нил-2 - фенилциклопроиа-нов, что позволяло Hie только получить значение константы Гаммета для трехчленного цикла, связанного с фенильньш ядром, но и вычислить обе ее составляющие для цис - и транс-изомеров. [49]
В кислых условиях скорость присоединения формальдегида показывает примерно первый порядок зависимости от [ НзО ] в ограниченном диапазоне рН; эффекты замещения для замещенных бензамидов и алкиламидов ( константы Гаммета р - 1 1; Тафта р - 2 16 соответственно) [271] указывают на то, что доноры электронов увеличивают скорость реакции. Следовательно, стадией, определяющей скорость реакции, может быть атака нейтрального амида на протежированный формальдегид, однако эти результаты не исключают взаимодействия между протежированным амидом и нейтральным формальдегидом. Отсутствие продуктов О-алкилирования согласуется с процессом алкилирования, так как в кислых условиях следует ожидать быстрой 0 - N-nepe - группировки. Среди других карбонильных соединений, подвергающихся катализируемому кислотой присоединению, - изомасляный альдегид, ацетальдегид и циклогексанон [272] Родственная гид-роксиметилированию реакция Айнхорна, которую можно назвать аминометилированием, состоит в нагревании амида, формальдегида и амина при 70 С; при этом образуется N-аминометил-амид. [50]
Бенкесер и Крисяк [252] изучили кинетику распада триметилсилилксило-лов при действии на них n - толуолсульфокислоты и нашли, что и в этом случае скорость распада связана с величиной константы Гаммета. При сравнительном рассмотрении вопроса о прочности связи Si-С всегда следует иметь в виду роль растворителя, в котором изучается поведение реагентов. [51]
Параметр а зависит только от величины суммарного полярного эффекта, множитель 2 48 в этом уравнении является коэффициентом, введенным для перевода величин а в те же единицы, в которых выражены константы Гаммета а. [52]
Необходимо отметить, что в последние годы опубликовано большое число работ, в которых для многих функциональных групп проводятся корреляции между частотами колебаний ( в ряде случаев и интенсивностями) и электроотрицательностями заместителей, константами ст Гаммета, Тафта и др. Сами по себе поиски разного рода корреляций могут только приветствоваться, но следует помнить, что, как это следует из проведенного выше рассмотрения, сведение большого числа факторов, обусловливающих значение частот колебаний даже характеристических для отдельной группы, только к одному не является в общем случае обоснованным. В частности, подобные корреляции имеют смысл только тогда, когда учтено или заведомо мало влияние кинематики. К сожалению, это последнее обстоятельство далеко не всегда принимается во внимание и в результате полученные зависимости в ряде случаев не имеют физического смысла. [53]
Учитывая такую ситуацию с константами ст, следует ожи-яъ, что в реакциях SE ( Ai), характеризующихся возникновени-положительного заряда в орто - и пора-положениях к месту [ ектрофильной атаки, для пора-заместителей будут применимы константы ст Гаммета ( определенные для ионизации замещен-бензойных кислот), а другой набор ст-констант. Они обо-ачаются символом а ( сигма с плюсом) и называются электро-ьными константами заместителей. [54]
Еч, 4е - волны нитрогруппы ( X Н; СН3; Cl; Br; F; COOH; CHO; NH2; ОН) оказалось, что линейная корреляция между ЕЧ, и ax - константами Гаммета заместителей X соблюдается при любых значениях рН и содержания спирта в водно-спиртовой среде [110], однако численные значения ря-констант весьма сильно зависят от рН раствора и содержания спирта ( см. гл. [55]
Учитывая ситуацию с константами ст, следует ожидать, что в реакциях SE ( AI), характеризующихся возникновением положительного заряда в орто - и пара-положениях к месту электрофильной атаки, для газ / га-заместнтелей будут применимы не константы Гаммета ( определенные для ионизации замещенных бензойных кислот), а другой набор ст-констант. Они обозначаются символом ст ( сигма с плюсом) и называются электрофшъными константами заместителей. [56]