Бимолекулярная константа - скорость - реакция
Cтраница 2
Хотя эти заключения согласуются с эмпирическим уравнением Грубе и Шмидта [22], после введения поправок на степень диссоциации лишь в редких случаях обнаруживается истинный электролитный эффект. По-видимому, в целом, в согласии с теорией Брен-стеда и Бьеррума, бимолекулярная константа скорости реакций между ионами и полярными молекулами в разбавленных растворах не зависит от концентрации электролита. Это было показано еще Аррениусом [3] и Бургарским [12] на примере реакции между этилацетатом и щелочами. [16]
Объемная доля ионов равна [ Y - ] Vt, где [ Y - ] - концентрация ионов в моль / л, а У - - парциальный ионный объем в см3 / г-ион. Таким образом, бимолекулярная константа скорости реакций между RX и ионами Y должна быть в У - раз больше, чем псевдомономолекулярная константа скорости реакции RX с водой. [17]
Объемная доля ионов равна [ Y - ] Vt, где [ Y - ] - концентрация ионов в моль / л, a Vt - парциальный ионный объем в см3 / г-ион. Таким образом, бимолекулярная константа скорости реакций между RX и ионами Y - должна быть в V раз больше, чем псевдомономолекулярная константа скорости реакции RX с водой. [18]
Константы скорости для реакции комплекса с метиловым, этиловым, н-пропиловым, - бутиловым и изоамиловым спиртами равны 10s, 103, 17, 2 и 0 1 Ж 1 сек 1 соответственно. Было также обнаружено, что наблюдаемая бимолекулярная константа скорости реакции аскорбиновой кислоты равна 3 4 102 М-1 сек 1 -, однако в более поздней статье Чане [119] показал, что это реакция иного типа, включающая образование вторичного комплекса, а не свободного энзима. [19]
 |
Константы скорости [ в лДмоль с ]. [20] |
Таким образом, эта кинетическая схема [15] удовлетворительно объясняет основные кинетические особенности реакции независимо от того, рассматривается ли этот процесс в прямом или обратном направлении. Она объясняет также, почему константа k t в работах Ингольда уменьшается по мере протекания реакции и принимает различные значения для растворов переменной концентрации. Правильность предложенного нами механизма была установлена в работе [54], в которой определяли скорости реакции к-бутил-га-бром - бензолсульфоната с хлористым, бромистым и йодистым литием, а также хлористым, бромистым и йодистым тетра-к-бутиламмонием. Во втором столбце таблицы приведены стехиометрические константы второго порядка, рассчитанные по методу Ингольда. В третьем столбце даны бимолекулярные константы скорости реакции между органическим бромидом и ионами С1 -, Вг - и I по механизму, описанному выше. Как отметил Уинстейн [54], поучительно сопоставить эту последовательность с относительными скоростями реакций бромистого метила с ионами галогенов в том же растворителе и при той же температуре в рамках интерпретации кинетики и механизма процесса по Ингольду. [21]
 |
Константы скорости [ в л / ( моль с ]. [22] |
Таким образом, эта кинетическая схема [15] удовлетворительно объясняет основные кинетические особенности реакции независимо от того, рассматривается ли этот процесс в прямом или обратном направлении. Она объясняет также, почему константа к в работах Ингольда уменьшается по мере протекания реакции и принимает различные значения для растворов переменной концентрации. Правильность предложенного нами механизма была установлена в работе [54], в которой определяли скорости реакции н-бутил-га-бром - бензолсульфоната с хлористым, бромистым и йодистым литием, а также хлористым, бромистым и йодистым тетра-н-бутиламмонием. Во втором столбце таблицы приведены стехиометрические константы второго порядка, рассчитанные по методу Ингольда. В третьем столбце даны бимолекулярные константы скорости реакции между органическим бромидом и ионами G1 -, Вг - и I - по механизму, описанному выше. Как отметил Уинстейн [54], поучительно сопоставить эту последовательность с относительными скоростями реакций бромистого метила с ионами галогенов в том же растворителе и при той же температуре в рамках интерпретации кинетики и механизма процесса по Ингольду. [23]
Страницы: 1 2