Наблюдаемая константа - скорость
Cтраница 2
Сопоставление наблюдаемых констант скорости Яш и & 2Н показывает, что при низких температурах основной вклад в процесс коксообразования вносят пятичленные нафтены. [16]
Зависимость наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка & набл от концентрации нуклеофила ( VIII) имеет вид кривой с насыщением, что указывает, по-видимому, на образование комплекса между реагентами ( см. гл. Действительно, константа ассоциации соединений ( VII) и ( VIII), вычисленная из кинетических данных и равная 2 3 0 2 М 1, удовлетворительно совпадает с величиной 1 7 0 5 Мг1, найденной спектрофотометрическим титрованием. [17]
Между наблюдаемой константой скорости ki и эквивалентной электропроводностью раствора для разных спиртов обнаружены линейные зависимости. Менее выраженные, но в принципе аналогичные отклонения присущи также растворам НС. [18]
 |
Изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции. [19] |
Если же наблюдаемая константа скорости является более сложной функцией констант скоростей стадии ( например, в нее входит сумма или разность констант), то уравнение Аррениуса может не выполняться. [20]
Набл - наблюдаемая константа скорости, определяется графически. По найденным значениям & набл были определены энергии активации процессов окисления о-ксилола и о-метилтолуата. [21]
Линейная зависимость наблюдаемой константы скорости второго порядка от величины х косвенно подтверждает то, что реакция фактически протекает по третьему порядку. Действительно, если уравнение dx / dt К 1 ( А0 - х) ( В0 - х) 2 представить в виде dx / dt К абл ( Ао - х) ( В0 - х), где К абл Кш ( Во - х), то мы имеем уравнение II порядка с переменной КНаб. [22]
Линейная зависимость наблюдаемой константы скорости второго порядка от величины х косвенно подтверждает то, что реакция фактически протекает по третьему порядку. Действительно, если уравнение dx / dt К 1 ( А0 - х) ( Во - х) 2 представить в виде dx / dt К абл ( Ао - х) ( В0 - х), где Кнабл КП1 ( В0 - х), то мы имеем уравнение II порядка с переменной К аб. [23]
В этом случае наблюдаемая константа скорости представляет собой произведение константы равновесия и константы скорости второй стадии. Тогда и наблюдаемый объемный эффект активации равен сумме объемного эффекта первой стадии реакции и объемного эффекта активации второй стадии. [24]
При постоянной температуре наблюдаемая константа скорости не должна зависеть от концентраций исходных реагентов, поскольку в рамках принятой модели величина сж остается постоянной и зависит только от свойств растворителя. Получим общее выражение, определяющее температуру, при которой наблюдаемая константа скорости данной реакции имеет максимальное значение. [25]
Таким образом, наблюдаемая константа скорости третьего порядка увеличивается в два раза при наличии следов воды в сухом кислороде. Следующая проблема связана с возникновением больших концентраций О2 ( 1ДЙ) в условиях, когда атомы О ( 3Р) получаются из разряда в кислороде. [26]
Более высокие величины наблюдаемых констант скоростей соответствуют большей электрофильности по отношению к пиридину. Лиганды, связанные с атомом металла, могут создавать значительные пространственные затруднения. [27]
Если при делении наблюдаемых констант скоростей на а ( или 1 - а), для каждого реагента не получается постоянного значения, что указывает либо на наличие дополнительного члена, содержащего концентрацию ионов водорода или гидроксила в уравнении скорости, либо на то, что обе ионные формы субстрата реагируют с заметными скоростями и в уравнение скорости должны быть включены члены для обеих реакций. Наиболее прямой путь для вычисления этих членов заключается в построении зависимости наблюдаемой константы скорости от а. Пересечение этой прямой с осью ординат дает константу скорости реакции с кислой формой реагирующего вещества, пересечение с ординатой при а 1 0 дает константу скорости для основной формы. [28]
Следовательно, величина наблюдаемой константы скорости зависит от константы равновесия и константы скорости процесса, протекающего без образования или разрыва ковалент-ной связи. [29]
При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка &2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины ( п) алифатических групп в молекулах реагентов: возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофи-ле ( VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах ( VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров ( V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. [30]
Страницы: 1 2 3 4