Cтраница 3
Здесь следует предупредить читателей относительно некоторой несогласованности в толковании константы Михаэлиса - Ментен. Между тем Рей-нер [29] считает такое определение неправильным и ограничивает употребление / См особым случаем, когда эта величина выражает истинную константу диссоциации фермент-субстратного комплекса. [31]
В водных растворах сильных электролитов ( кислот и щелочей) ионная сила больше нуля, а коэффициент активности иона водорода не равен единице. В этих случаях у прощенное определение рН приводит к большим отклонениям от действительных величин, так как в присутствии посторонних ионов истинная константа диссоциации воды не равна константе диссоциации, вычисленной по грамм-ионным концентрациям. [32]
Значение величины С находят эмпирически. D тоже определяется из опыта. Истинная константа диссоциации К может быть тогда вычислена из экспериментальных данных. [33]
Метод Кона был развит Кауко, Хичкоком, Мак-Иннесом и сотрудниками. Кауко и его сотрудники Карлберг и Айрола [20, 21] изучили влияние изменения Е ЕЯ на значение lg / С для первой ступени диссоциации угольной кислоты, полученное из данных для элемента типа ( V. Поскольку истинная константа диссоциации известна из независимых измерений, они могли выбрать значение Е ЕЯ, которое обычным способом расчета давало бы правильный результат. [34]
Метод Кона был развит Кауко, Хичкоком, Мак-Иннесом и сотрудниками. Кауко и его сотрудники Карлберг и Айрола [20, 21] изучили влияние изменения Е ЕЛ на значение lg К для первой ступени диссоциации угольной кислоты, полученное из данных для элемента типа ( V. Поскольку истинная константа диссоциации известна из независимых измерений, они могли выбрать значение Е Е %, которое обычным способом расчета давало бы правильный результат. [35]
Метод электропроводности основан на измерениях электропроводности ряда растворов, полученных разбавлением чистой кислоты. Определяется эквивалентная электропроводность, и так как электропроводность, обусловленная каждым ионом, известна, то может быть вычислено ионное произведение. Метод вычисления истинной константы диссоциации из таких данных может быть изложен следующим образом. [36]
Сильное электростатическое поле смещает равновесие Н2СО3 Н НСО - в степени, зависящей от константы равновесия. Эта зависимость может быть предсказана теоретически, а теоретическое выражение можно проверить на кислотах с известными константами диссоциации. НСО - заметно не смещаются, поэтому можно определить истинную константу диссоциации кар-боновой кислоты и, следовательно, степень гидратации двуокиси углерода. [37]
Важно понять физический смысл этих констант диссоциации. Реакция амфотерного иона с кислотой фактически равноценна подавлению диссоциации карбоксильных групп. Если попытаться определить константы диссоциации амфотерного иона удобным методом измерения рН при половине нейтрализации, то истинной константы диссоциации не получится, а получатся лишь кажущиеся константы. [38]
С ростом температуры величины определяемых таким способом кажущихся констант диссоциации сильно падают. В области низких температур с увеличением С о2 их значения вначале повышаются, а затем, пройдя максимум, несколько снижаются. Найденное таким экспериментальным приемом значение кажущейся константы при О С, равное 3ЫО 2, по мнению авторов, является истинной константой диссоциации KI. Полученные в [22] значения Л показывают, что сернистая кислота должна относиться к сильным кислотам. Кажущаяся слабость ее обусловлена малым количеством собственно формы НзЗОз, присутствующей в растворе. С повышением температуры количество свободного 50з увеличивается, а концентрация протонов, определяющая силу электролита ( кислоты), оказывается настолько малой, что позволяет отнести сернистую кислоту как бы к слабым электролитам. [39]
Такая неопределенность неизбежна, так как мы не обладаем достаточным экспериментальным материалом, особенно для органических ионов чтобы оценить величину среднего расстояния сближения ионов. Загер и Сивере [182] считают величину среднего расстояния сближения ионов некоторым подвижным параметром системы. Они показали, что эта величина может варьироваться в пределах от 0 до 3 - 4 А без того, чтобы это существенно сказывалось на вычисляемой истинной константе диссоциации. [40]
Титрование аминокислот и простых полипептидов приводит к результатам, совпадающим с результатами, получаемыми электрометрическим методом. Однако не все аминокислоты можно точно определять этим способом. Глицин и другие простые аминокислоты определяются вполне удовлетворительно, но при титровании аминокислот, содержащих более сильные основные группы, конец титрования наступает слишком рано. Истинная константа диссоциации лизина равна примерно 1 10 - 2; при прибавлении альдегида она понижается, но все же остается большей, чем константа диссоциации глицина. В этом случае лучше сначала нейтрализовать по фенолфталеину в 85 % - ном спиртовом растворе, а затем прибавлять формальдегид и продолжать, как описано выше. [41]
Изотермическая кривая сте-ствие того, что растворимость газов сильно понижается с ростом температуры, а растворимость солей обычно увеличивается, то, как видно из уравнения ( VI. Генри) уменьшается с повышением температуры. Что касается влияния силы травящей кислоты, то из рис. 38 видно, что с уменьшением константы ионизации кислоты до К. Ю-4 степень перехода снижается с 1 до 0 97 - 0 99; при Ki Ю-5 х 0 91 - 0 97, а с дальнейшим снижением Ki степень перехода резко уменьшается. Травление СО2 показывает, что степень перехода определяется не только силой кислоты ( истинная константа диссоциации Н2СО3 равна - 5 - 10 - 4), но и соотношениями растворимости. [42]