Кинетический контроль

Cтраница 1

Содержание енольной формы кетона в растворе в условиях кинетического или термодинамического контроля. [1]

Кинетический контроль имеет место в тех случаях, когда взаимное превращение образовавшихся енолятов происходит медленно. Это отмечается при использовании очень сильных оснований ( см. раздел 2.4), в апротонком растворителе и в отсутствие избытка кетона. [2]

Кинетический контроль; равновесие достигается при 84 % экваториального ОН-ивомера. Кинетический контроль; равновесие достигается при 69 % экваториального ОН-изомера. Катализируемое основаниями альдольное присоединение. [3]

Кинетический контроль вьшолняется для альдольной коиденсации с участием енолятов лития и, особенно, бора в апротониой среде при низкой температуре, для которых конфигурация енолята сохраняется в продукте коиденсации с альдегидом или кетоном. [4]

Кинетический контроль размеров ядер и их зависимость от температуры кристаллизации объясняются на основе теории нуклеации для низкомолекулярных веществ, обсуждавшейся выше ( см. стр. Поскольку, однако, в случае полимеров имеет место мономолекулярная, но двухмерная нуклеация, предсказываемая этой теорией термодинамическая устойчивость кристаллитов оказывается значительно меньше наблюдаемой экспериментально. [5]

Кинетический контроль суммарного процесса может определяться скоростями реакций ( I) или ( II), но может осуществляться и смешанный контроль. Один из способов определения времен жизни анион-радикала А базируется на переходе системы А - - Р or кинетического контроля одной из реакций ( I) или ( II) к смешанному контролю при изменении концентрации катализатора. [6]

Понятие кинетический контроль означает, что соотношение продуктов реакции определяется относительными скоростями параллельных реакций, приводящих к их образованию. Понятие термодинамический контроль означает, что соотношение продуктов реакции определяется константами равновесия их взаимного превращения или взаимного превращения промежуточных продуктов. [7]

При кинетическом контроле реакция 1 2-присоединения обычно несколько предпочтительнее по сравнению с 1 4-присоединением. [8]

При кинетическом контроле реакционная смесь содержит более 50 % о-толуолсульфокислоты и соответствующее количество ара-изомера, ле-толуолсульфокислоты в этих условиях практически нет. Если эту же реакционную массу нагреть до 120 - 130 С ( в не торых прописях до 150 С) и дать выдержку для установления равновесия, то в реакционной смеси уже может содержаться до 85 - 90 % практически важного пара-изомера, орго-изомер и очень небольшая примесь жега-изомера. Наконец, если сульфирование толуола вести 90 % серной кислотой и выдержку для установления термодинамического равновесия проводить при 180 - 200 G, то в реакционной массе содержится 41 % пара -, 55 % мета - и 4 % орго-толуолсульфокислоты. Смесь того же состава можно получить, нагревая с разбавленной HaSC индивидуальные о - или / г-толуолсульфокислоты при 180 - 200 С. Описанные изменения в составе продуктов при термодинамическом контроле объясняются тем, что легко образующиеся п - и особенно о-толуолсульфокислоты могут быстро десульфироваться и получающийся толуол вновь сульфируется, давая более стойкую к де-сульфированию ж-толуолсульфокислоту. [9]

При кинетическом контроле реакционная смесь содержит более 50 % о-толуолсульфокислоты и соответствующее количество пара-изомера, м-толуолсульфокислоты в этих условиях практически нет. Если эту же реакционную массу нагреть до 120 - 130 С ( в некоторых прописях до 150 С) и дать выдержку для установления равновесия, то в реакционной смеси уже может содержаться до 85 - 90 % практически важного пара-изомера, орго-изомер и очень небольшая примесь жета-изомера. Наконец, если сульфирование толуола вести 90 % серной кислотой и выдержку для установления термодинамического равновесия проводить при 180 - 200 С, то в реакционной массе содержится 41 % пара -, 55 % мета - и 4 % орго-толуолсульфокислоты. SCU индивидуальные о - или n - толуолсульфокислоты при 180 - 200 С. Описанные изменения в составе продуктов при термодинамическом контроле объясняются тем, что легко образующиеся п - и особенно о-толуолсульфокислоты могут быстро десульфироваться и получающийся толуол вновь сульфируется, давая более стойкую к де-сульфированию ж-толуолсульфокислоту. [10]

В условиях кинетического контроля [3 2] - циклоприсоединение несимметрично замещенных алкенов к нитронам протекает высо-корегиоспецифично. Присоединение к нитронам монозамещенных и 1 1-дизамещенных алкенов с высокой электронной плотностью или слегка обедненных электронами неизменно происходит таким образом, что образуется связь между атомом кислорода нитрона и наиболее пространственно затрудненным концом алкена. Продуктами реакции являются 5-моно - и 5 5-дизамещенные изоксазо-лидины. Региоспецифичность циклоприсоединения, которую можно объяснить в рамках теории молекулярных орбиталей [174], обусловлена тем, что НСМО диполя с наибольшим коэффициентом у атома углерода взаимодействует с наименее замещенным атомом углерода ( концом) алкена с образованием связи. Циклоприсоединение подобно [4 2] - циклоприсоединению ( реакции Дильса - - Альдера) обратимо. Отсюда следует, что высокая стерео - и региоспецифичность, наблюдаемая при реакции алкенов с нитронами, сохраняется лишь при условии кинетического контроля реакции и исчезает в случае термодинамического контроля. [11]

В условиях кинетического контроля названные выше факторы влияют на соотношение замещения и элиминирования по-разному. [12]

В случае кинетического контроля направление протонирования определяется энергией активации для различных переходных состоянии Скорости протонирования карбанионов в протонных растворителях очень велики, а энергии активации низки, поэтому структура переходного состояния должна быть близка к структуре карбаниона, и в качестве индекса реакционной способности можно использовать какое-либо свойство изолированного карбаниона [69,70], например заряд на реакционном центре дт Энергия активации протонирования по положению г, несущему максимальный заряд qr, будет минимальной. Обычно используют значения заряда, рассчитанные методом МОХ, причем в тех случаях, когда в - RH два центра обладают одинаково высокими зарядами, необходимо вносить поправку на индуктивный эффект метиленовои группы. Примеры верного предсказания структуры продуктов электровосста-новлеиия нафталина и циклооктатетраеиа на основе результатов расчета методом МОХ приведены на рис 6.1. Указанный метод может быть успешно использован для большинства углеводородов. [13]

Формы ямок травления. [14]

Травители с кинетическим контролем называются дифференциальными, а процесс травления - селективным. [15]

Страницы: 1 2 3 4