Кинетический контроль
Cтраница 3
Почему при сульфировании фенола в условиях кинетического контроля получается о-фенолсульфокислота, а при сульфировании хлорбензола - тг-хлор-бензолсульфокислота. [31]
Эта реакция является хорошо изученным случаем кинетического контроля образования продуктов реакции. На то, что 1 4-дибромид ( Б) более стабилен, чем 1 2-дибро-мид ( А), как при 100, так и при комнатной температуре, указывает его преобладание в равновесной смеси. С другой стороны, дибромид А образуется быстрее, по крайней мере при комнатной температуре. [32]
Эта реакция является хорошо изученным случаем кинетического контроля образования продуктов реакции. На то, что 1 4-дибромид ( Б) более стабилен, чем 1 2-дибро-мид ( А), как при 100, так и при комнатной температуре, указывает его преобладание в равновесной смеси. С другой стороны, дибромид А образуется быстрее, по крайней мере при комнатной температуре. [33]
С Обратите внимание на то, что кинетический контроль приводит к преобладанию термодинамически менее устойчивого продукта [267] ( разд. [34]
Хыоз, Ингольд и Роз [48] осуществили кинетический контроль и получили те же результаты, причем показали, что реакция бимолекулярна. [35]
Для объяснения таких реакций необходимо четко различать термодинамический и кинетический контроль. [36]
В перспективном новом способе образующееся в условиях кинетического контроля а-литиевое производное М М - диметилгидразона кетона ( см. разд. [37]
Следовательно, основным продуктом реакции в условиях кинетического контроля является а-изомер, так как данная температура реакции способствует наиболее быстрому его образованию. Действительно, кинетически контролируемые процессы довольно часто приводят к образованию термодинамически менее стабильных изомеров, р - Изомер пространственно не затруднен и потому более стабилен. При более высоких температурах ( порядка 160 С) образуется почти исключительно р-изомер. Причины предпочтительности образования изомеров будут обсуждены в разделе, посвященном термодинамическому контролю ( стр. Температурный режим реакции имеет обычно существенное значение и может оказать определяющее влияние на течение реакции. Считается, что при повышении температуры на 10 С скорость реакции увеличивается примерно вдвое. Однако при изменении температуры на 10 С скорости различных реакций изменяются не совсем одинаково. [38]
При сульфировании полициклических ароматических соединений в условиях кинетического контроля выход изомерных сульфокислот соот -; ветствует относительной активности отдельных положений молекулы. [39]
Следовательно, ( 13) является продуктом кинетического контроля. Енолят ( 12) - продукт термодинамического контроля. Большая стабильность ( 12) связана с более высокой степенью замещения у s / Я-гибридизованного атома углерода. Точно также олефйны с двойной связью внутри цепи более стабильны, чем с концевой двойной связью ( см. гл. [40]
В перспективном новом способе образующееся в условиях кинетического контроля а-литиевое производное М М - диметилгидразона кетона ( см. разд. [41]
Можно сказать, что конкуренция реакций определяется кинетическим контролем. Однако, если k: велико, тогда будет получено соединение AY при условии, что оно является термодинамически наиболее ста-бильным продуктом. Особенно важно различать эти случаи при использовании амбидентных реагентов. [42]
Алкилирование нафталина ( 13) приводит при кинетическом контроле преимущественно к а-алкилзамещенным, которые далее перегруппировываются в термодинамически более стабильные р-алкилнафталины. Перегруппировка осуществляется тем легче и полнее, чем больше объем алкилъной группы и, следовательно, стерические затруднения, создаваемые ею в а-положении. [43]
 |
Диастереомерные эфедрины.| Восстановление а-метиламинопропиофенона. [44] |
Описанный здесь конкретный Стереонаправленный синтез основан на кинетическом контроле продуктов реакции. При каталитическом гидрировании эфедрин получается преимущественно по сравнению с - эфедрином потому, что он образуется с большей скоростью. В других случаях Стереонаправленный синтез может быть основан на термодинамическом контроле. Это означает, что сначала могут образоваться оба изомера или главным образом нежелательный изомер, но затем путем равновесной изомеризации они превращаются в нужный изомер. Пример такого процесса будет приведен ниже. [45]
Страницы: 1 2 3 4