Орбитальный контроль

Cтраница 3

Реакции, в которых взаимодействие между реагентами определяется энергиями и условиями перекрывания их граничных орбиталей, подчиняются орбитальному контролю. [31]

Следует подчеркнуть, что в модели атаки по связи высокая доля орто-нзомера в продукте реакции толуола по сравнению с иярз-нзомерами обусловлена орбитальным контролем на стадии первоначального связывания гидроксилирующего агента исходной молекулой арена. Обращение соотношения орто - и йзрз-нзомеров при переходе от толуола к фторбензолу, имеющему аналогичную ВЗМО, объясняется различием зарядового и термодинамического ( устойчивость изомерных ст-комплексов) факторов для реакций этих соединений. [32]

Как было показано в первой главе, чем меньше энергетическая щель ( Де) между граничными орбиталями реагентов, тем больше вероятность орбитального контроля соответствующей реакции. Согласно концепции граничных орбиталей Фукуи в орбитально-контролируемых реакциях электрофильный агент атакует то положение субстрата, которое имеет более высокую плотность электронов ( т.е. большее значение собственных коэффициентов) на ВЗМО. [33]

Восстановление по Верчу - реакция бензола ( и его замещенных) со щелочными металлами в смеси жидкого аммиака и спирта; подчиняется орбитальному контролю. [34]

Соотношение образующихся изомеров зависит от растворителя и типа реакции; в частности, от того, протекает ли она при зарядовом или орбитальном контроле ( разд. [35]

Следует подчеркнуть, что в модели атаки по связи высокая доля ор / ио-изомера в продукте реакции толуола по сравнению с пара-изомерами обусловлена орбитальным контролем ( С ( 1) С ( 2) С ( 3) С ( 4)) на стадии первоначального связывания гид-роксилирующего агента исходной молекулой арена. Обращение соотношения орто - и пара-изомеров при переходе от толуола к фторбензолу, имеющему аналогичную ВЗМО, объясняется различием зарядового и термодинамического ( устойчивость изомерных а-комплексов) факторов для реакций этих соединений. [36]

Граничные плотности электронов на НСМО. [37]

В последние годы под влиянием известных работ Косовера и Клопмана [371] двойственная реакционная способность пиридина, хинолина и других азинов по отношению к нуклеофи-лам обычно трактуется с точки зрения зарядового и орбитального контроля в сочетании с принципом ЖМКО. Напротив, легко поляризуемые и мягкие нуклеофилы ( CN -, RS -, MeSCH2 - и др.) атакуют центр с наибольшей граничной плотностью электронов. Полагают, что в переходном состоянии таких реакций имеет место значительный электронный перенос с ВЗМО нуклеофила на НСМО гетероароматичес-кой молекулы. [38]

В отличие от этого ион ацетилия, имеющий низкий потенциал ионизации ( СН3СО 8 1 эВ, - 187 ккал / моль), относительно нереакционноспособен и предпочитает исключительно пара-атаку, т.е. орбитальный контроль. [39]

Таким образом, в зависимости от структурных факторов механизм пинаколиновой перегруппировки 1 2-диолов может быть различным. Орбитальный контроль пинаколиновой и других родственных ей перегруппировок будет рассмотрен в гл. [40]

В реакциях Дилъса-Алъдера диен рассматривают в качестве донора, а диенофил - в качестве акцептора электронов. Соответственно орбитальному контролю в переходном состоянии этих реакций должно обеспечиваться связывающее взаимодействие концевых тг - АО двух реагентов - ВЗМО диена и НСМО диенофила. [41]

Региоспецифичность реакции связана с полярностью и делокализацией электронов. Реакция имеет орбитальный контроль, и атакующий НСМО-ген электронодефицитен, так что место наивысшей электронной плотности в ВЗМО олефина взаимодействует с высокой потенциальной электронной плотностью в НСМО атакующей частицы. [42]

Если преобладающим является кулоновский терм, то говорят, что реакция контролируется зарядом. Если преобладаег граничноорбитальный терм, то говорят об орбитальном контроле. На большинство реакций в различной степени влияют оба фактора. [43]

Взаимодействие по типу мягкий-мягкий можно трактовать как частичный перенос заряда с ВЗМО основания на НСМО кислоты. В этом случае при взаимодействии между кислотой и основанием проявляется орбитальный контроль ( ср. Кулоновское взаимодействие стабилизирует аддукт за счет электростатических сил дальнего действия. Если аддукт стабилен именно из-за кулоновского взаимодействия, а орбитальные взаимодействия играют второстепенную роль, то говорят, что в реакции проявляется зарядовый контроль ( разд. Зарядовый контроль характерен для взаимодействия по типу жесткий-жесткий ( см. рис. 3.2), когда абсолютные жесткости взаимодействующих молекул велики. [44]

Это ведет к увеличению положительного заряда на алкилирую-щем атоме углерода и, следовательно, к зарядному контролю. Обратный эффект наблюдается для электронодонорных заместителей, что приводит к орбитальному контролю. [45]

Страницы: 1 2 3 4