Орбитальный контроль

Cтраница 4

Изменение энергий я - и я - орбиталей этилена ( / и о-орбитали., С-Cl - связи ( 2 с увеличением длины связи ( по данным Фукуи. [46]

Это обстоятельство может быть рассмотрено в самом общем виде следующим образом. Для замещения у насыщенного атома углерода полярность исходной связи низкая, и поэтому реакция подчиняется орбитальному контролю. [47]

Наиболее существенным является тот факт, что в ходе второй перегруппировки две пространственно неэквивалентные группы 9 - СНз мигрируют с одинаковой скоростью. В связи с этим авторами сделан очень важный вывод о том, что при обсуждении фактора орбитального контроля в общем случае необходимо рассматривать не структуру молекулы в исходном состоянии, но ее изменения до достижения переходного состояния. При таком анализе оказалось, что при перемещении псевдоаксиальной группы СН3 диэдральный угол увеличивается, а псевдоэкваториальной - уменьшается; в результате в переходном состоянии соответствие между осями обеих смещающихся групп и осью вакантной орбитали становится одинаковым и вследствие этого обе группы мигрируют с одинаковой скоростью. [48]

В пользу этого предположения говорит образование N-метиламида 10 при взаимодействии эфира За с метиламином. Однако в избытке метиламина реализуется также атака нуклеофила по центру С ( 7) в соответствии с орбитальным контролем. [49]

Изложенные выше рассуждения на основе концепции ЖМКО соответствуют предсказаниям теории граничных орбиталей ( разд. В 6): реакции жестких центров проходят преимущественно при зарядовом контроле, реакции мягких центров - при орбитальном контроле. [50]

В отличие от нее пиктографическая орбитальная теория показывает, что изменение пути реакции должно обусловливаться переходом от зарядового к орбитальному контролю. [51]

Диаграммы поляризации связывающих я-орби-талей пропена и 3 3 3-трифторопропена. [52]

Если олефин содержит соседний заместитель с электронами на орбиталях л-симметрии, то ориентация определяется взаимодействием орбиталей заместителя с л-орбиталями двойной связи. Например, я-орбитали винилфторида ( фто-роэтена) можно изобразить так, как показано на рис. 7.5. НСМО-ген будет атаковать структуру аллильного типа по р-углеродному атому, т.е. орбитальный контроль приведет к образованию новой связи у концевой СН2 - группы. [53]

Страницы: 1 2 3 4