Cтраница 3
Различие в поляризации связей Me-О и О-Gc температурой уменьшается, что и приводит в конце концов к диссоциации. Эта контрполяризация в ряду однотипных ионов ( например, Са2 - St2 - Ваг) ослабевает, что и объясняет повышение температуры диссоциации соответствующих карбонатов. Контрполяризация может стать столь значительной, что соединение окажется устойчивым только при очень низких температурах. [31]
Благодаря внутренней поляризации расстояние В-О уменьшается. Под влиянием вторичной поляризации того же иона О2 - внерадикальным катионом Ап расстояние В-О, наоборот, увеличивается и связь ослабляется. Это есть правила поляризации и контрполяризации. [32]
У более сложных по структуре солей кислородных кислот характер термической диссоциации несколько иной: как правило, происходит образование оксида металла с отщеплением остальной части аниона. Вероятно, подобный процесс представляет собой по существу перетягивание кислорода от образующего анион металлоида к входящему в состав соли металлу. Поляризующее влияние катиона действует здесь, следовательно, п р о т и-в такого же влияния образующего аниона центрального иона, и термическая диссоциация является результатом усиления этой контрполяризации кислородного иона при нагревании соли. [33]
Имеется много работ, в которых исследуется проявление трансвлияния лиганда на кислотных свойствах комплексных кислот. Обычно с этой целью измеряют кислотные свойства серии комплексов с координатой L - М - RH, где RH - протонодо-норная молекула, a L - трансрасположенный к ней переменный лиганд. Если замена Lt на L2 приводит к ослаблению кислотных свойств лиганда RH, то говорят, что трансвлияние L2 трансвлияния LJ. При этом основываются на определении трансвлияния А. А. Гринберга [1]: трансактивный лиганд ослабляет воздействие центрального атома на находящийся к нему в транс-положении лиганд, приближая его свойства к свойствам в свободном виде. Ослабление воздействия центрального атома объясняется с точки зрения поляризационной модели трансвлияния: в то время, как координация приводит к поляризации связи RH и появлению кислотных свойств, трансактивный лиганд с подвижной электронной оболочкой вызывает контрполяризацию этой группы. [34]