Cтраница 3
Стереохимию этой реакции можно изучить, исследуя два положения в молекуле продукта - положение, к которому присоединяется электрофил, и положение, к которому присоединяется нуклеофил. Конфигурация атома углерода, который соединяется с нуклеофилом, обычно претерпевает инверсию, хотя иногда конфигурация сохраняется [111]; часто с присоединением конкурируют элиминирование, перегруппировки и рацемизация, что указывает на генерирование положительного заряда в этом положении. [31]
Следовательно, конфигурация атомов углерода 2, 3 и 4 ( -) - арабинозы должна быть той же, что и конфигурация углеродов 3, 4 и 5 ( - Ь) - глюкозы и ( - г) - маннозы. [32]
Эти вещества оказались идентичными двум гликоновым кислотам, полученным окислением () - глюкозы и () - маннозы бромной водой. Следовательно, конфигурация атомов углерода 2, 3 и 4 ( -) - арабинозы должна быть той же, что и конфигурация углеродов 3, 4 и 5 () - глюкозы и () - маннозы. [33]
Эти понятия очень хорошо можно проиллюстрировать на примере химической связи в соединениях углерода, но в равной мере подошел бы любой другой атом, за исключением водорода и щелочного металла. Наинизшая по энергии конфигурация атома углерода ls22s22 / A В ней неспаренными могут быть лишь два спина 2р - электронов. [34]
Предпочтительным является 1 3-диаксиальное расположение связи С - Н и нитритной группы; важное значение для протекания реакции могут иметь конформационные эффекты, например неблагоприятные диаксиальные взаимодействия. Известно также, что конфигурация атома углерода, несущего нитритную группу, может изменяться в ходе реакции. В отсутствие стерических препятствий нитрозо-соединения могут димеризоваться, при кипячении в пропаноле-2 образуются оксимы. [35]
В реакции SN2 скорость превращения зависит от концентрации нуклео фильного агента. С точки зрения стереохимии реакция SN2 вызывает обращение конфигурации атома углерода, являющегося реакционным центром: заместитель, который связывается, занимает положение, противоположное тому, которое занимала уходящая группа. Иными словами, молекула приобретает конфигурацию, противоположную конфигурации исходной молекулы. Нуклеофильная группа выталкивает уходящий заместитель. [36]
Для объяснения механизма восстановления галогенсодержащих соединений были сделаны попытки использовать оптически активные вещества. Протекание реакции по механизму Sjv2 должно приводить к обращению конфигурации атома углерода, связанного с галогеном; механизм SNl, вероятно, должен приводить к образованию рацемата. Оптические свойства всех исходных веществ и продуктов восстановления известны. [37]
Свободные монозы не являются, как известно, типичными альдегидами или кетонами ( хотя они во многих случаях могут реагировать как таковые), а имеют циклическое строение, выраженное формулами I и II. I и 11) 14, которые, различаются конфигурацией глюкозидного атома углерода, являющегося новым центром асимметрии. [38]
Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпок-сида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в Sh / 2 реакциях. Восстановление винил -, циклопропил - и арилгалогенидов может проходить другим путем: по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [39]
Суммарный процесс присоедкнения Н2 к активированиому алкену происходит стереоспецияически как цис-гидрирование. Отсюда следует, что электрофильная атака протона происходит с сохранением конфигурации атома углерода, связанного с рутением ( см. гл. [40]
Такие перегруппировки являются внутримолекулярными и носят антихарактер. Миграция углеродного остатка проходит в результате фронтальной электрофильной атаки и протекает с сохранением конфигурации атома углерода в положении 3 ( разд. [41]
К а-аномерам относят те стереоизомеры, у которых конфигурация аномерного атома углерода совпадает с конфигурацией атома углерода, по которому определяется принадлежность моносахарида к D - или L-конфигурационным рядам. [42]
Механизм в - это одностадийная атака ионом Н по 5в2 - типу, что приводит к классическому катиону 23, который затем взаимодействует с нуклеофилом. Хотя все три механизма в том виде, в котором они изображены здесь, предсказывают сохранение конфигурации атома углерода, который соединяется с протоном, механизмы айв могут приводить также и к инверсии конфигурации у этого атома углерода. К сожалению, имеющиеся в настоящее время данные не позволяют сделать однозначного вывода о том, какой из механизмов является исключительным путем реакции в каждом случае. Ситуация осложняется возможностью образования более одного протонированного по ребру циклопропана, по крайней мере в некоторых случаях. [43]
Расщепление алкильных производных железа CpFe ( CO) 2R хлорной ртутью в ТГФ в зависимости от того, является ли алкильная группа R первичной, вторичной, третичной, беизильной или аллилъной, происходит по-разному. Для первичных алкильных групп R - CHDCHDPh и - CHDCHDBu - / наблюдается образование RHgCl с сохранением конфигурации атома углерода. [44]
Ниже будет показано, что три группы, присоединенные к атакуемому атому углерода, при атаке как бы выворачиваются внутрь. Иногда говорят поэтому и про атом углерода, что он выворачивается, но чаще всего пользуются термином обращение конфигурации атома углерода, имея в виду изменение пространственного расположения присоединенных к нему групп. [45]