Cтраница 4
Этот вывод авторы сделали при изучении оптически деятельного аминоспирта: в первом случае произошла инверсия, во втором - сохранение конфигурации асси-метрического атома углерода. [46]
Если данный сахар существует в пиранозной форме, то вклад каждого асимметрического углеродного атома, за исключением аномерного атома углерода, в молекулярное вращение должен быть приблизительно одинаковым как в случае а - и р-форм сахара, так и для а - и [ 5-форм метилглюкозида. Следовательно, сумма Л1а Мр для сахара и глюкозида будет одной и той же, если они имеют одинаковую структуру кольца, б) Раскрытие эпоксидного цикла происходит по транс-механизму с обращением конфигурации атома углерода, подвергающегося атаке ( см. I, разд. [47]
При обсуждении рис. 11.7 было отмечено, что расчет Kns c i для адсорбции циклопропана на основе исправленного с использованием экспериментальных данных по адсорбции этана потенциала ФС ( РЗ) - - - z дал резко заниженные результаты. Сь / практически совпадающие с газохроматографическими измерениями. При такой конфигурации атомов углерода и связей в цикле молекула циклопропана должна обладать постоянными электрическими моментами. Далее можно поставить рассмотренную в лекции 10 обратную задачу, а именно - найти параметр молекулы, в данном случае ее квадрупольный момент Q, при котором расчет даст совпадающие с экспериментальными значения константы Генри. [48]
Даже при обращении конфигурации атома углерода в положении 3, в результате чего образуется ЭАШ-дигидрохинин, молекула сохраняет свою противомалярийную активность. Более того, миграция двойной связи, при которой образуется изохинин, мало влияет на противомалярийные свойства. Однако при обращении конфигурации атома углерода в положении 9 ( входящего в карби-нольную группу), в результате чего образуется з / ш-хинин, молекула утрачивает способность оказывать противомалярийное действие. [49]
Эта группировка дает молекуле еще один дополнительный хиральный центр. Общей характерной чертой всех D-сахаров является конфигурация атома углерода, предпоследнего в углеродной цепи. Если о-са-хар изображается с помощью проекций Фишера, имеющей вертикальную углеродную цепь с альдегидной или кетонной группой наверху, то о-сахара всегда ( по определению) имеют гид-роксильную группу у предпоследнего атома углерода, расположенную справа от цепи. Сахара, изображенные таким же методом, имеют гидроксильную группу с левой стороны цепи. Когда первоначально было принято такое обозначение, нельзя было определить, какая из двух альтернативных структур точно соответствует абсолютной конфигурации о-глицеринового альдегида и, следовательно, всем о-сахарам. К счастью, как было показано позже, произвольный выбор был сделан правильно, поэтому проекции Фишера в схемах о-альдоз и о-ке-тоз соответствуют истинным трехмерным структурам. [50]
Константа скорости диспропорционирования радикалов, образующихся при окислении 2 4 6-триметилгептана, имеющего три третичных атома углерода, близка к константе для кумола. Так же близки между собой константы скоростей для перекисных радикалов, возникающих при окислении олефи-нов. Несмотря на ограниченное число примеров, можно сделать вывод, что константы скорости диспропорционирования радикалов, имеющих сходство в конфигурации атома углерода, несущего на себе перекисную группировку, близки. [51]
Исследуя каталитическую гидрогенизацию бензола и его обмен с дейтерием, А. Фаркаш [ 133 установили, что указанные выше стереохимические факты согласуются с предположением о том, что при гидрогенизации происходит одновременное присоединение двух атомов водорода к двойной связи, причем водород подходит со стороны катализатора. Гринхаф и Поля-ньи [14] показали, однако, что цыс-присоединение может быть объяснено и ступенчатым присоединением водорода, при котором конфигурация атома углерода сохраняется на всех стадиях реакции. Ясно, что характерные стереохимические данные, приведенные выше, допускают большое разнообразие интерпретаций механизма. Но более детальная информация, полученная при дальнейшем проведении эксперимента, уменьшает число возможных гипотез. [52]