Конфигурация - углеродный атом
Cтраница 3
 |
Масс-спектр 1-фтор - З - бромбутана. [31] |
Установив, что при диссоциации пропана-1 - 13С и пропана-2 - 13С относительные интенсивности некоторых осколочных ионов Q и С2 одинаковы, он сделал вывод о равноценности углеродных атомов в молекулярном ионе ( CsHg), который диссоциирует на эти осколки. Конфигурация углеродных атомов в углеводородных ионах во многих случаях может быть определена на основании рассмотрения энергетики процесса [1757] без использования меченых соединений. [32]
В других отношениях находятся изомеры III и IV. В них средний углеродный атом соединен с двумя остатками А, которые хотя структурно и одинаковы, но различны в стереохимическом отношении: один имеет () -, другой ( -) - конфигурацию. Отсюда возникает возможность существования двух изомерных форм, которые различаются конфигурацией среднего углеродного атома. Обе оптически недеятельны, так как их молекулы имеют симметричное строение. Углеродный атом, который соединен со структурно одинаковыми, но стереохимически различными остатками, называют псевдоасимметрическим. [33]
В других отношениях находятся изомеры III и IV. В них средний углеродный атом соединен с двумя остатками А, которые хотя структурно и одинаковы, но различны в стереохимическом отношении: один имеет ( - f -) - f другой ( -) - конфигурацию. Отсюда возникает возможность существования двух изомерных форм, которые различаются конфигурацией среднего углеродного атома. Обе оптически недеятельны, так как их молекулы имеют симметричное строение. [34]
Это заключение подтверждается и исследованием больших фрагментов, образовавшихся в данной реакции. Поскольку в других исследованиях 0 - () - глицериновый альдегид при окислении дал ( - глицериновую кислоту, эта цепь реакций доказывает, что конфигурация пятого углеродного атома глюкозы и В - ( - Ь) - глицеРинового альдегида одна и та же. [35]
Это заключение подтверждается и исследованием больших фрагментов, образовавшихся в данной реакции. Поскольку в других исследованиях В - () - глицериновый альдегид при окислении дал ( - глицериновую кислоту, эта цепь реакций доказывает, что конфигурация пятого углеродного атома глюкозы и В - () - глицеринового альдегида одна и та же. [36]
Дальнейшие успехи в изучении вальденовского обращения были достигнуты при работе с оптически активными иодидами. Так, например, обработка / - 2-иодоктана йодистым натрием в ацетоне сопровождалась рацемизацией. Применение йодистого натрия, содержащего радиоактивный иод, позволило установить, что реакция идет по бимолекулярному механизму и что в каждом отдельном случае замещения происходит обращение конфигурации углеродного атома. [37]
С-22 становится хиральныма возможно существование двух эпимеров, отличающихся R - или - конфигурацией хирального центра С-22. В то же время переход к нефтяным гопанам, кроме уже отмечавшейся эпиме-ризации С-17, сопровождается эпимеризацией центра С-22, что проявляется в ряде дублетных пиков, характерных для хромато-грамм смеси нефтяных гопанов. Следует отметить несколько большую устойчивость эпимера с - конфигурацией. Изомеры, различающиеся конфигурацией С-22, несколько напоминают по свойствам аналогичные эпимеры стеранов, различающихся конфигурацией углеродного атома С-20, особенно в Ра-диастеранах. [38]
К и находится в недиссоциированном состоянии, вторая - напротив, имеет полярное окружение и поэтому представляет собой карбоксилат-анион. Первая карбоксильная группа располагается около атома гликозидного кислорода ( рис. 3.1) и протонирует его, играя роль общекислотного катализатора. Вторая ( карбоксилат-анион) электростатически стабилизирует образовавшийся переходный комплекс карбониевый ион-фермент. Далее молекула воды взаимодействует с С-1 атомом карбокатиона, переходный комплекс разрушается с образованием продуктов реакции и сохранением аноммерной конфигурации углеродного атома. [39]
К и находится в недиссоциированном состоянии, вторая - напротив, имеет полярное окружение и поэтому представляет собой карбоксилат-анион. Первая карбоксильная группа располагается около атома гликозидного кислорода ( рис. 3.1) и протонирует его, играя роль общекислотного катализатора. Вторая ( карбоксилат-анион) электростатически стабилизирует образовавшийся переходный комплекс карбониевый ион-фермент. Далее молекула воды взаимодействует с С-1 атомом карбокатио-на, переходный комплекс разрушается с образованием продуктов реакции и сохранением аноммерной конфигурации углеродного атома. [40]
Вкус представляет собой сложное явление, в основе которого лежат взаимодействия молекул. О молекулах, обладающих вкусом, известно довольно много. Однако полностью механизм вкусового ощущения еще не выяснен. С молекулярной точки зрения наиболее изученным и лучше других понятым является вкус сладкого. На вкус влияют даже столь незначительные структурные различия, как конфигурация относительно аномерного углеродного атома циклической формы гексозы. [41]
Синтез моносахаридов из моносахаридных же предшественников удобен, разумеется, тем, что большая часть целевой структуры уже имеется в исходном соединении: весь углеродный скелет или, по крайней мере, его значительная часть, большинство функциональных групп, нужная конфигурация большинства асимметрических центров. Однако именно в этом и заключается главная трудность. Ведь для того, чтобы выполнить целенаправленную трансформацию, нужно суметь не затронуть другие, химически весьма близкие группировки в исходной молекуле. Например, при синтезе 4 - 0-метил - В-глюкуроновой кислоты ( 3) нужно тем или иным способом обеспечить мети лирование именно четвертого гидроксила, а не весьма сходных с ним по химическим свойствам третьего или второго. Аналогично для превращения D-ксилозы ( 11) в D-ликсозу ( 10) надо добиться обращения конфигурации углеродного атома С-2, несущего в пиранозной форме экваториальный вторичный гидроксил, и не затронуть при этом конфигурацию двух других центров ( G-3 и С-4), также находящихся в пиранозном цикле и также связанных с экваториальными вторичными гидроксилами. Аналогичные задачи возникают в каждом из приведенных выше принципиальных синтетических путей и практически в каждом другом синтезе моносахаридов по схеме трансформаций. [42]
Страницы: 1 2 3