Cтраница 1
Конфигурация гликозидной связи ( а) предположена на основе сильного отрицательного вращения полисахарида. [1]
Конфигурация гликозидной связи установлена с помощью ЯМР-спектров, стереохимическая конфигурация глицеридной половины молекулы определена на основании образования l - sn - глицериновой кис-йоты при кислотном гидролизе окисленного сульфолипида. [2]
Конфигурацию гликозидных связей в монозидах определяют путем-измерения удельного вращения и методами ИК - и ЯМР-спектроскопии. Наиболее удобным и чаще всего при -, меняемым для гликозидов является правило Кляйна 93, согласно которому молекулярное вращение гликозида ( [ M ] D [ a ] D М / 100) является алгебраической суммой молекулярных вращений агликона и гликозильного остатка, причем молекулярное вращение гликозильного остатка в первом приближении не зависит от природы агликона. [3]
Определение конфигурации гликозидных связей в олигосаха-ридах является сложной задачей, общего решения которой до сих пор не предложено. [4]
Выяснение конфигурации гликозидных связей - это по существу задача мономерного анализа, так как относится не к характеристике структуры цепей, а к детализации структуры отдельных звеньев. Тем не менее известными сейчас методами мономерного анализа эта задача не решается. Дело в том, что все эти методы по своей сути деструктивны и обязательно включают расщепление гликозидных связей. А при всех известных способах расщепления гликозидных связей, применяемых в мономерном ( анализе полисахаридов ( кроме ферментативного гидроли - 8а, см. ниже), информация о конфигурации этой связи Меряется. [5]
Для определения конфигурации гликозидных связей в средних и высших олигосахаридах проводят их ступенчатое расщепление, а затем определяют конфигурацию гликозидных связей в отдельных звеньях, содержащих одну-две гликозидные связи. Определение конфигурации гликозидных связей может быть осуществлено также исследованием продуктов ферментативного гидролиза. Отношение данной гликозидной связи к ферменту с известной субстратной специфичностью позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи. [6]
Для определения конфигурации гликозидных связей и величин окисных циклов Сахаров в исследуемых соединениях мы сравнили величины их молекулярных вращений с таковыми различных фе-нолпроизводных L-рамно - и D-глюкопираноз и фураноз. В результате установлено, что рамноза в мирицетинрамнозиде связана а-гли-козидной связью и имеет наиболее вероятный фуранозный окисньщ Цикл, а глюкоза с кверЦетином соединена Р - ГЛИКОЗИДНОЙ связью и имеет пиранозную форму. [7]
Для определения конфигурации гликозидных связей обычно пользуются двумя методами: 1) расчетом удельного вращения и 2) ферментативным гидролизом. [8]
Для определения конфигурации гликозидных связей в полисахаридах применяются химические, физические и ферментативные методы. [9]
Поэтому для установления конфигурации гликозидных связей в средних и высших олигосахаридах, как правило, приходится производить их ступенчатое расщепление ( см. ниже), после чего определяют конфигурацию гликозидных связей в фрагментах, содержащих одну-две гликозидные связи, и полученные данные используют для расчета удельного вращения соединения в целом. [10]
Описанный метод установления конфигурации гликозидных связей достаточно эффективен и широко применяется сейчас в структурных исследованиях за неимением лучшего. [11]
Весьма ценный метод определения конфигурации гликозидных связей заключается в исследовании отношения гликозидов к гликозидазам - ферментам, расщепляющим гликозидные связи ( см. гл. Поскольку действие всех известных гликозидаз стереоспецифично, способность определенного фермента катализировать гидролиз исследуемого гликозида позволяет установить конфигурацию гликозидной связи последнего. Однако гликозидазы специфичны не только к конфигурации гликозидной связи, но и к стереохимии глико-зильного остатка, и, кроме того, чувствительны к природе агликона. Поэтому неспособность данного соединения к гидролизу под влиянием того или иного фермента не может служить окончательным доказательством конфигурации его гликозидной связи. С другой стороны, при работе с гликозидазами необходимо постоянно считаться с возможным присутствием примесей других ферментов ( например, примесь ( 3-глюкоз ид азы в а-глюкозидазе), способных исказить результаты гидролиза ( см. также стр. [12]
Совсем по-другому выглядит задача определения конфигурации гликозидных связей в олигосахаридах, особенно в низших олигосахаридах, получаемых при тех или иных способах фрагментации полисахаридных цепей. Дело в том, что при малом количестве гликозидных связей ( в дисахаридах, например, такая связь только одна) удельное вращение уже позволяет с гораздо большей определенностью судить о конфигурации этих связей. [13]
Метод, позволяющий получить информацию о конфигурации гликозидных связей в полисахаридах при условии, что известен их моносахаридный состав и положения моиосахаридных звеньев, создан на основе спектроскопии ЯМР. Гидроксигруппы углеводных остатков превращают ( преимущественно) в 0-метильные или О-триметилсилильные для исключения из спектров сигналов гидр-оксигрупп. Сигналы протонов при аномериых атомах углерода находятся в более низком поле, чем сигналы остальных протонов, причем химические сдвиги сигналов экваториальных протонов выше, чем для аксиальных. Методы спектроскопии ЯМР 13С, 19F и 31Р также могут быть использованы при определении места присоединения одного моносахарида к другому, причем в двух последних методах используются такие производные полисахаридов, как [ 19F ] - трифторацетаты. [14]
Такие соединения были использованы при доказательстве конфигурации гликозидной связи в природных пуриновых нуклеози-дах и для исследований конформации пуриновых нуклеозидов в растворах ( см. гл. Недавно обнаружено, что при взаимодействии нуклеозидов с гидроксиламин - О-сульфоновой кислотой NH2OSO3H происходит N-аминирование гетероциклического ядра. [15]