Cтраница 3
Дальнейший анализ этих низкомолекулярных соединений заключается в определении их молекулярной массы, состава, порядка соединения отдельных моносахаридов, типа и конфигурации гликозидных связей с помощью методов, разработанных для исследования строения сложных углеводов. [31]
Помимо общеупотребительных методов определения общих размеров статистического клубка, которые обычно применяют для исследования растворов полимеров, существуют специальные методы определения локальных конфигураций гликозидных связей угле-водных цепей. [32]
Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид ( см. гл. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны ( например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу ( см. стр. Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи ( или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов ( см. гл. Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода: метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе; метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. [33]
Следовательно, из листьев и цветков боярышника пяти пестичного выделяется смесь витексинов и сапонаретинов, которые содержат С-угле-водный остаток у С-8, но отличаются конфигурацией гликозидной связи. [34]
РЦЫ-а-О-ни-котинамидрибофуранозил - 5) - Р2 - ( аденозил-5) пирофосфат ( а - НАД) ( Х1Л1) - по своему строению имеет fl - анамерную конфигурацию гликозидной связи аденозиновой части и а-гликозидную связь никотинамидрибофуранозид-ной части молекулы нуклеотида. [35]
Уже при установлении строения псевдоуридина 6 было отмечено, что это соединение довольно легко претерпевает мутаротацию - образуются изомеры, различающиеся размером цикла углеводного остатка и конфигурацией гликозидной связи. [36]
Поэтому для установления конфигурации гликозидных связей в средних и высших олигосахаридах, как правило, приходится производить их ступенчатое расщепление ( см. ниже), после чего определяют конфигурацию гликозидных связей в фрагментах, содержащих одну-две гликозидные связи, и полученные данные используют для расчета удельного вращения соединения в целом. [37]
Изолирование и изучение строения таких гликозидов, в частности конфигурации у аномерного центра, дает важную информацию не только о характере связей и размерах колец, но и о конфигурации гликозидных связей в определенных местах молекулы. [38]
Для установления типа гликозидной связи ( а - или 0 -) применяют методы ферментативного гидролиза различными гидролизующими ферментами ( гидролазами), мягкий кислотный гидролиз и др. ИК-спектроскопию используют для установления конфигурации гликозидной связи, наличия в макромолекуле полисахарида тех или иных функциональных групп, а также для изучения водородных связей. В последние годы для изучения химического строения полисахаридов все большее значение приобретает метод 13С - ЯМР-спектроскопии. [39]
Установление строения полисахарида включает решение ряда вопросов, в том числе определение мономерного состава моноз и связанных с ними неуглеводных компонентов ( аЦетатных и фосфатных групп, остатков феруловой кислоты и др.), положения и конфигурации гликозидных связей, размера цикла для каждого из моносахаридных остатков, мест присоединения неуглеводных заместителей и последовательности моносахаридных единиц в цепи. [40]
При рассмотрении строения дисахаридов в основном необходимо выяснять следующие вопросы: а) из каких моноз построен данный дисахарид; б) какой тип кольца имеется у моноз, входящих в состав данного дисахарида; в) какие гидро-ксильные группы участвуют в образовании связи между мо-нозами; г) какова конфигурация гликозидной связи. [41]
Для определения конфигурации гликозидных связей в средних и высших олигосахаридах проводят их ступенчатое расщепление, а затем определяют конфигурацию гликозидных связей в отдельных звеньях, содержащих одну-две гликозидные связи. Определение конфигурации гликозидных связей может быть осуществлено также исследованием продуктов ферментативного гидролиза. Отношение данной гликозидной связи к ферменту с известной субстратной специфичностью позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи. [42]
Обычный метод синтеза гликозидов иллюстрируется получением метил-арбутина, найденного в землянике. Инверсия конфигурации гликозидной связи осуществляется при замещении ацетоксила на бром, и вторая инверсия происходит при замене брома на агликон. [43]
Здесь могут встретиться самые разнообразные по трудности случаи определения конфигурации. Однако установление конфигурации гликозидных связей в высокополимерных гетерополисахаридах с разными по расположению и стереохимии связями может оказаться весьма сложным. [44]
Утверждение, что точки разветвления обусловлены 1 6-связями, основано на изолировании 2 3-диметилглюкозы после метилирования и гидролиза и на выделении изомальтозы после гидролиза амилопектина амилазами иными, чем мальтаза. Заключение об - конфигурации гликозидной связи сделано на основании специфичности ферментов, установленной при ферментативном гидролизе малых полисахаридных единиц. [45]